交聯(lián)劑、其制備方法與用途，及二氧化碳響應(yīng)聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子化學(xué)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑的制備方法與用途， W及一種由該交聯(lián)劑形成的二氧化碳響應(yīng)聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，能夠感知外界環(huán)境變化（抑值、溫度、離子強度、光、溶劑等）并實時改變 自身性能參數(shù)的智能材料日益受到人們的關(guān)注。隨著對智能材料研究工作的不斷開展，刺 激響應(yīng)型聚合物引起了科研工作者越來越濃的興趣，并成為運一前沿課題中重要的研究對 象。刺激響應(yīng)性是指由于外界環(huán)境的物理條件（如溫度和電磁場）或化學(xué)條件（如抑和 離子強度）的變化而引起體系宏觀性質(zhì)（如體積和滲透性）的較大改變，也被稱為智能或 者環(huán)境敏感性。
[0003] c〇2刺激響應(yīng)性聚合物是新近發(fā)展起來的一類智能型刺激響應(yīng)聚合物，是指在通 入和排出C〇2后，聚合物性質(zhì)能夠發(fā)生可逆性變化的新型聚合物。由于調(diào)控過程中僅僅設(shè)及 及一些惰性氣體而不引入其他雜質(zhì)，因此具有多方面的潛在應(yīng)用價值。C02刺激響應(yīng) 聚合物是指在通入和排出C〇2后，聚合物性質(zhì)能夠發(fā)生可逆性變化的新型聚合物。由于其獨 特的作用機理和智能化的轉(zhuǎn)變特性，已引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。將C〇2作為刺激響應(yīng)聚合物 的調(diào)控開關(guān)運一概念很有吸引力，因為調(diào)控過程中僅僅設(shè)及C〇2等惰性氣體的通入和釋放， 避免了副產(chǎn)物的產(chǎn)生及體系的污染。運樣一種利用"綠色"開關(guān)控制的刺激響應(yīng)聚合物將 在傳感器、表面黏合劑W及藥物輸送載體方面有潛在的應(yīng)用。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中C〇2刺激響應(yīng)的聚合物一般由C02刺激響應(yīng)的聚合物單體聚合形成，其 中，C〇2刺激響應(yīng)的聚合物單體包括含有脈基或胺基功能基團的苯乙締類和丙締酷胺類W 及丙締酸醋類化合物，如下所示： 陽0化]
[0006] C〇2刺激響應(yīng)的聚合物單體在通入和排出C02后，其親水性和親油性會發(fā)生顯著的 變化，進而影響聚合物的親水性和親油性的變化?，F(xiàn)有技術(shù)中還沒有關(guān)于C〇2刺激響應(yīng)的 可交聯(lián)聚合物單體（交聯(lián)劑）W及通過交聯(lián)劑形成聚合物的報道。C〇2刺激響應(yīng)交聯(lián)劑將 有助于新型二氧化碳響應(yīng)聚合物，如C〇2刺激響應(yīng)性樹脂和凝膠等智能聚合物材料的構(gòu)筑。
[0007] 鑒于此，克服該現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷是本技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種交聯(lián)劑，W將交聯(lián)劑和聚乙締醇交聯(lián)形成新 的二氧化碳響應(yīng)聚合物。 陽009] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] 一方面，本發(fā)明提供了一種交聯(lián)劑，為具有結(jié)構(gòu)式（I)的化合物，
[0011]
[0012] 本發(fā)明還提供了上述交聯(lián)劑的制備方法，首先，于45~60°C下，在堿的存在下，將 1，4-二漠-2, 3-下二醇與過量的二乙胺在極性溶液中反應(yīng)生成1，4-二二乙胺基-2, 3-下 二醇；然后，于8~12°C下，在Ξ乙基胺的存在下，將1，4-二二乙胺基-2, 3-下二醇與甲基 丙締酷氯在無水碳酸二甲醋中反應(yīng)生成。
[0013] 一些實施方案中，該制備方法包括如下步驟：
[0014] (1) 0°C下，于去離子水中，將堿溶解，得到堿溶液；隨后將二乙胺加入到堿溶液中， 5~20分鐘后，再將1，4-二漠-2, 3-下二醇加入到堿溶液中混合，得到第一反應(yīng)液； 陽01引 似將第一反應(yīng)液置于45~60°C下，反應(yīng)7~12小時，得到含有1，4-二二乙胺 基-2, 3-下二醇的反應(yīng)液；
[0016] 做將含有1，4-二二乙胺基-2, 3-下二醇的反應(yīng)液進行減壓濃縮，將所得固體殘 渣溶解于碳酸二甲醋中，過濾，收集濾液，再將濾液進行減壓濃縮，得到純化的1，4-二二乙 胺基-2, 3-下二醇；
[0017] (4)于碳酸二甲醋中溶解Ξ乙基胺和步驟（3)所得1，4-二二乙胺基-2, 3-下二 醇，得到混合液，后在氮氣氛圍下，將混合液降溫至8~12°C，再將甲基丙締酷氯的碳酸二 甲醋溶解液加入至混合液中，攬拌反應(yīng)7~12小時。
[0018] 一些實施方案中，在步驟（4)之后還包括如下步驟：
[0019] (5)將步驟（4)所得溶液過濾，收集濾液，將濾液去除Ξ乙胺后進行氧化侶柱層 析。
[0020] 一些實施方案中，所述堿選自氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化巧、叔下醇鐘、四甲基氨 氧化錠、氨化鋼或氨化鐘。
[0021] 一些實施方案中，步驟（2)的反應(yīng)溫度為50°C。步驟（4)的反應(yīng)溫度為10°C。
[0022] 一些實施方案中，步驟（1)中的堿、二乙胺和1，4-二漠-2, 3-下二醇的摩爾比為 (1. 5 ~3) :(2 ~5) :1。
[0023] 一些實施方案中，步驟（1)中的堿、二乙胺和1，4-二漠-2, 3-下二醇的摩爾比優(yōu) 選為 2. 5:4:1。
[0024] 本發(fā)明另外提供了上述交聯(lián)劑在制備二氧化碳響應(yīng)聚合物中的用途。
[00巧]另一方面，本發(fā)明提供了一種二氧化碳響應(yīng)聚合物，由聚乙締醇和權(quán)利要求1所 述的交聯(lián)劑反應(yīng)形成。
[00%] -些實施方案中，該聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0027] (1)于甲苯中，將交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解，得到有機液，其中，所述引發(fā)劑為偶氮二異 下臘，所述交聯(lián)劑和所述引發(fā)劑的摩爾比為10:1 ;
[0028] (2)將聚乙締醇溶解于水中，得到水溶液；
[0029] (3)將有機液和水溶液混合后，在氮氣氛圍下將所得混合液加熱至80°C，反應(yīng)4小 時。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的交聯(lián)劑同時具有甲基丙締酷 基和二乙基胺基兩個功能基團，一方面，前者作為與聚乙締醇的徑基作用的交聯(lián)化學(xué)基團， 可交聯(lián)形成W聚乙締醇為骨架的聚合物，另一方面，后者可與C〇2作用，所形成的聚合物可 作為二氧化碳響應(yīng)聚合物。
【附圖說明】
[0031] 圖1是本發(fā)明實施例提供的一種交聯(lián)劑的合成路徑圖；
[0032] 圖2是本發(fā)明實施例提供的一種交聯(lián)劑的制備方法的流程圖；
[0033] 圖3是本發(fā)明實施例4制備的二氧化碳響應(yīng)聚合物的電鏡圖；
[0034] 圖4是本發(fā)明實施例4制備的二氧化碳響應(yīng)聚合物的電鏡圖。
【具體實施方式】
[0035] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0036] 此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所設(shè)及到的技術(shù)特征只要彼此之間未 構(gòu)成沖突就可W相互組合。
[0037] 本發(fā)明提供了一種交聯(lián)劑，為具有結(jié)構(gòu)式（I)的化合物，
[0038]
[0039] 由結(jié)構(gòu)式（I)可知，該交聯(lián)劑具有甲基丙締酷基和二乙基胺基兩個功能基團，其 中，甲基丙締酷基可作為與聚乙締醇的徑基作用的交聯(lián)化學(xué)基團，交聯(lián)形成W例如聚乙締 醇為骨架的聚合物，二乙基胺基可與C〇2作用，所形成的聚合物可作為二氧化碳響應(yīng)聚合 物。
[0040] 圖1示出了本發(fā)明的交聯(lián)劑的一種合成路徑，在本發(fā)明的交聯(lián)劑的制備方法中， W 1，4-二漠-2, 3-下二醇為合成起點，首先，引入二乙基胺基，于45~60°C下，在堿的 存在下，將1，4-二漠-2, 3-下二醇與過量的二乙胺在極性溶液中反應(yīng)生成1，4-二二乙 胺基-2,3-下二醇。然后，引入甲基丙締酷基，于8~12°C下，在Ξ乙基胺的存在下，將 1，4-二二乙胺基-2, 3-下二醇與甲基丙締酷氯在無水碳酸二甲醋中反應(yīng)生成交聯(lián)劑。其 中，Et表示乙基，即：-C2H5。
[0041] 圖2示出了本發(fā)明的制備方法的一個較佳的實施方案。從圖2所示可見，制備方 法主要包括四個步驟：
[0042] 首先，0°C下，于去離子水中，將堿溶解，得到堿溶液；隨后將二乙胺加入到堿溶液 中，5~20分鐘后，再將1，4-二漠-2, 3-下二醇加入到堿溶液中混合，得到第一反應(yīng)液。制 備方法中所提及的混合，可W采用常規(guī)的混合方法，如攬拌，來使1，4-二漠-2, 3-下二醇均 勻溶解。本發(fā)明對1，4-二漠-2, 3-下二醇W及二乙胺的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域 技術(shù)人員熟知的1，4-二漠-2, 3-下二醇W及二乙胺即可，如可W采用市售商品，也可W采 用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備1，4-二漠-2, 3-下二醇W及二乙胺的技術(shù)方案自行制備。 在本步驟中，為了提高1，4-二漠-2, 3-下二醇的轉(zhuǎn)化率，所加入的二乙胺相對于1，4-二 漠-2, 3-下二醇是過量的。進一步地，步驟中的堿、二乙胺和1，4-二漠-2, 3-下二醇的摩 爾比為（1.5~3) : (2~5): 1 ;更進一步地，堿、二乙胺和1,4-二漠-2, 3-下二醇的摩爾比 優(yōu)選為2. 5:4:1 陽0創(chuàng)其次，將第一反應(yīng)液置于45~60°C下，反應(yīng)7~12小時，得到含有1，4-二二乙胺 基-2, 3-下二醇的反應(yīng)液。
[0044] 之后，將含有1，4-二二乙胺基-2, 3-下二醇的反應(yīng)液進行減壓濃縮，將所得固體 殘渣溶解于碳酸二甲醋中，過濾，收集濾液，再將濾液進行減壓濃縮，得到純化的1,4-二二 乙胺基-2, 3-下二醇。此步驟中的第一次減壓濃縮是為了除去水分及沒有反應(yīng)的二乙胺， 后加入碳酸二甲醋溶解固體殘渣，1，4-二二乙胺基-2, 3-下二醇溶解于碳酸二甲醋溶劑 中，W除去多余的堿，最后再進行第二次減壓濃縮，除去碳酸二甲醋溶劑。
[0045] 最后，于碳酸二甲醋中溶解Ξ乙基胺和上述步驟所得1，4-二二乙胺基-2, 3-下二 醇，得到混合液，后在氮氣氛圍下，將混合液降溫至8~12°C，再將甲基丙締酷氯的碳酸二 甲醋溶解液加入至混合液中，攬拌反應(yīng)7~12小時。進一步地，當(dāng)反應(yīng)溫度為10°C時，表現(xiàn) 出高反應(yīng)性和高產(chǎn)率。
[0046] 碳酸二甲醋（dimethyl carbonate, DMC)，具有優(yōu)良的溶解性能，其烙、沸點范圍 窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，同時具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因 此可W作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。因此，在上述制備方法中，采用碳酸二甲醋 作為溶劑。
[0047] 上述步驟中所用的堿的例子包括，但不限于，有機或無機堿，如氨氧化鋼（化0H)、 氨氧化鐘化0H)、氨氧化巧（Ca(0H)2)、叔下醇鐘（t-BuOK)、四甲基氨氧化錠、氨化鋼（NaH)、 氨化鐘（KH)、氨化巧（CaHz)和類似物。在運些堿中，氨氧化鋼和氨氧化鐘表現(xiàn)出高反應(yīng)性 和高產(chǎn)率。
[0048] 反應(yīng)結(jié)束之后，得到的是含有交聯(lián)劑的反應(yīng)液，接著，還可進行交聯(lián)劑的純化及回 收步驟：
[0049] 將所得含有交聯(lián)劑的溶液過濾，收集濾液，將濾液去除Ξ乙胺后進行氧化侶柱層 析。
[0050] 上述步驟中對含有交聯(lián)劑的溶液過濾的步驟，W及進行氧化侶柱層析的步驟，可 W采用常規(guī)的過濾及氧化侶柱層析方法，運兩個過程中的參數(shù)選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常 規(guī)選擇。上述步驟中將濾液去除Ξ乙胺的步驟，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的去除方法，例 如用水洗涂。
[0051]