一種超臨界二氧化碳中無規(guī)共聚制備聚己丙交酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子聚合技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種超臨界二氧化碳中無規(guī)共聚制備 聚己丙交醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線性脂肪族聚醋作為新型的可降解材料近年來得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。但是， 傳統(tǒng)的制備方法中設(shè)及到有機(jī)溶劑的使用，存在反應(yīng)溫度過高、產(chǎn)物特性不可控等缺陷和 不足。
[0003] 0)2憑借其無毒、無污染、反應(yīng)惰性等優(yōu)異性質(zhì)逐漸成為當(dāng)前高分子合成過程溶劑 的熱口選擇，亦成為近些年"綠色化學(xué)"的研究熱口課題。超臨界二氧化碳作為超臨界流體 技術(shù)中最常用的溶劑，具有許多優(yōu)點(diǎn)：二氧化碳來源豐富，容易循環(huán)回收使用，無溶劑殘留； 二氧化碳分子穩(wěn)定，不會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)。
[0004] 左旋聚乳酸(P化A)中有大量的醋鍵，親水性較差，也就降低了其生物相容性；另 外，PLLA降解周期較長(zhǎng)，脆性較高初性差，抗沖擊能力較差。聚己內(nèi)醋(P化)同樣是一種具有 良好的生物相容性和降解性能的生物材料，另外PCL的烙點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，可在低 溫下成型。因此，可根據(jù)需要調(diào)整乳酸(LA)和己內(nèi)醋（CL)的含量W調(diào)整丙交醋和己內(nèi)醋的 共聚物(PCLA)的強(qiáng)度性質(zhì)、烙點(diǎn)W及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0005] 超臨界二氧化碳能溶解大多數(shù)低分子量的非極性分子和一些極性分子，但大多數(shù) 工業(yè)上應(yīng)用廣泛的聚合物在較溫和的條件下卻不能被溶解，只有無定型的含氣聚合物和娃 氧燒聚合物能完全溶于超臨界二氧化碳，因此，大多數(shù)在超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)是 非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺點(diǎn)，如轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物分子量較小W及產(chǎn)物形 態(tài)不規(guī)則等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好生物降解性能的PCLA聚醋的制備方法;該方 法可W在超臨界二氧化碳環(huán)境中實(shí)現(xiàn)分散聚合，提高原料的轉(zhuǎn)化率低，合成分子量較大的 分子，同時(shí)，提高產(chǎn)物分子形態(tài)的規(guī)則性。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種超臨界二氧化碳中無規(guī)共聚制備聚己丙交醋 的方法，反應(yīng)路線為：
[000引
[0009] 具體步驟如下：
[0010] S1、將反應(yīng)物丙交醋化-LA)和反應(yīng)物己內(nèi)醋在30°C下減壓干燥8~12h;
[0011] S2、將步驟SI所述反應(yīng)物總量與催化劑辛酸亞錫按照60 : ο . 2~100: ο. 8的摩爾比 投入到反應(yīng)蓋中，攬拌、得到反應(yīng)液；
[0012] 向所述反應(yīng)液中加入穩(wěn)定劑P化-b-PDMS-b-P化，所述穩(wěn)定劑的加入量為0~ lOwt% ；
[0013] 所述反應(yīng)物中，所述丙交醋占所述反應(yīng)物摩爾總量的50~90% ;
[0014] 其中，P化-b-PDMS-b-P化為穩(wěn)定劑，本發(fā)明所使用的穩(wěn)定劑根據(jù)專利"超臨界二氧 化碳分散聚合穩(wěn)定劑及其制備方法好使用方法(ZL2013101210958 r制得。
[0015] S3、將所述反應(yīng)蓋抽真空；
[0016] 此步驟主要是為了進(jìn)一步去除單體、催化劑和穩(wěn)定劑中可能存在的水分。
[0017] S4、向步驟S3抽真空后的反應(yīng)蓋中加入引發(fā)劑正下醇，所述正下醇的加入量與步 驟S1所加辛酸亞錫的摩爾比為1~3:1;
[0018] S5、C02吹掃所述反應(yīng)蓋及所述反應(yīng)蓋的連接管路；
[0019] 此步驟主要是為了進(jìn)一步去除管路中和蓋中的空氣W及水分；
[0020] S6、向所述反應(yīng)蓋內(nèi)通入CO連蓋內(nèi)壓力達(dá)到16~22Mpa，同時(shí)，加熱所述反應(yīng)蓋至 蓋內(nèi)溫度達(dá)到90~11(TC;保持所述蓋內(nèi)壓力、溫度不變，持續(xù)反應(yīng)10~4她；
[0021] S7、使用冰水將反應(yīng)蓋冷卻至超臨界二氧化碳臨界溫度W下；
[0022] S8、泄壓至C〇2釋放完全，取出產(chǎn)物，得到聚己丙交醋(PCLA)。
[0023] 優(yōu)選方式下，步驟S1所述反應(yīng)物單體己內(nèi)醋反應(yīng)前經(jīng)過預(yù)提純過程，具體處理為： 向己內(nèi)醋中加入氨化巧靜置4她后，過濾、收集液相，將所述液相進(jìn)行真空蒸饋，收集100°C 饋分，得到經(jīng)過提純的己內(nèi)醋。
[0024] 優(yōu)選方式下，步驟S2所述反應(yīng)物中，所述丙交醋占所述丙交醋和己內(nèi)醋摩爾總量 的50~90%。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：
[00%] 1、本發(fā)明方法成功地制備出了具有良好綜合性能的聚己丙交醋(PCLA)產(chǎn)物顆粒， 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90% W上，穩(wěn)定劑用量只有3%，反應(yīng)時(shí)間顯著降低，反應(yīng)條件比較溫 和，分離提純只需減壓排除二氧化碳即可，工藝簡(jiǎn)單;除催化劑和引發(fā)劑外、不需有機(jī)溶劑， 符合綠色化學(xué)發(fā)展的方向；本發(fā)明方法是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊牧虾铣煞椒?，有著廣 闊的應(yīng)用前景。
[0027] 2、本發(fā)明方法成功的實(shí)現(xiàn)了分散聚合，在很大程度上克服了超臨界二氧化碳環(huán)境 中常見的沉淀聚合所存在的缺點(diǎn)，在穩(wěn)定劑的作用下，能夠在聚合物與溶劑界面的形成一 定的作用力，通過物理吸附或化學(xué)接枝產(chǎn)生位阻效應(yīng)來防止顆粒的凝聚;本發(fā)明方法提高 了反應(yīng)效率和收率。
[0028] 本發(fā)明提出的無規(guī)共聚物的分散聚合方法，可用于超臨界二氧化碳中聚合聚乳 酸、聚己內(nèi)醋及其共聚物等線性脂肪族聚醋。
【附圖說明】
[0029] 圖1是超臨界二氧化碳中PCLA分散聚合實(shí)驗(yàn)裝置圖；
[0030] 圖2是心1^\濁點(diǎn)壓力隨著體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)；
[0031] 圖3是心1^\與化混合物濁點(diǎn)壓力隨著體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)；
[0032] 圖4是不同單體摩爾比例下PCLA的粒徑分布圖；
[0033] 圖5是聚合產(chǎn)物PCLA的1H-NMR譜圖；
[0034] 圖6是化LA和PCLA的DSC圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 實(shí)施例所設(shè)及的反應(yīng)裝置為:體積50ml帶有藍(lán)寶石可視窗、配備有電磁攬拌系統(tǒng) 和數(shù)控電加熱系統(tǒng)的高壓反應(yīng)蓋(最高操作壓力30MPa，最高操作溫度150°C)，反應(yīng)蓋在使 用之前先采用二氯甲燒清洗并采用熱風(fēng)使其充分干燥。
[0036] 反應(yīng)的工藝流程圖如圖1所示:其中，1是C〇2氣瓶，2是氣瓶壓力表，3是氣瓶閥口，4 是冷卻器，5是柱塞累，6是壓力表，7是反應(yīng)蓋入口閥，8是壓力表，9是藍(lán)寶石可視窗，10是磁 力攬拌裝置，11是電熱夾套，12是排氣閥，13是加熱帶，14是收集裝置，15是放液閥，16是流 量計(jì)。
[0037] 為了確定實(shí)驗(yàn)中心1^\和化的添加量，在合成實(shí)驗(yàn)之前首先進(jìn)行了溶解度的測(cè)試， 具體步驟如下：
[0038] S1、WkLA作為溶質(zhì)進(jìn)行了濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn):在反應(yīng)蓋加入一定量的心1^\，向反應(yīng)蓋通入 C〇2,控制溫度不斷的提高壓力直至反應(yīng)蓋由渾濁變得澄清。之后通過泄壓閥緩慢的降低壓 力，記錄反應(yīng)蓋的可視窗由澄清變渾濁時(shí)的壓力作為此溫度下的著點(diǎn)壓力（圖2)。
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