一種生物降解聚醚酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物降解聚離醋彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性彈性體（TP巧是指具有熱塑性塑料重復(fù)加工性優(yōu)點(diǎn)和橡膠高彈性等物理 機(jī)械性能優(yōu)點(diǎn)的高分子材料。該類材料具有優(yōu)異的回收再生性能，其邊角余料和廢料經(jīng)簡(jiǎn) 單破碎后可二次使用，無需像硫化橡膠一樣通過化學(xué)脫硫才能再生的缺點(diǎn)，因而近年來得 到了廣泛的研究和應(yīng)用。熱塑性彈性體可直接通過注塑、擠出、吹塑等加工方式生產(chǎn)，生產(chǎn) 方式簡(jiǎn)單。從聚合物的結(jié)構(gòu)和制備方法來看，熱塑性彈性體一般可W分為Η類；（1)嵌段 型，是指由兩個(gè)或兩個(gè)W上不同的鏈段（通常稱為硬段和軟段），如聚氨醋類，聚離醋類，聚 醜胺醋類等；（2)接枝型，是在線型分子鏈上接上另一個(gè)分子鏈，如聚己帰-了基橡膠接枝 共聚物和氯化了基橡膠-接枝聚苯己帰等；（3)共混型，由兩種或兩種W上不同的聚合物按 一定的配比通過物理機(jī)械混合而成。而嵌段型熱塑性彈性體在結(jié)構(gòu)上具有明顯的相分離即 硬段相和軟段相，硬段相提供物理交聯(lián)，軟段相提供彈性。通過選擇不同的軟硬段化學(xué)結(jié) 構(gòu)，W及控制軟硬段比例，可W得到滿足不同性能要求的彈性體。因而嵌段熱塑性彈性體在 高分子材料領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展。
[0003] 聚離醋燈陽巧是一種典型的熱塑性彈性體，廣泛用于組織工程、藥物控制釋放和 使用，W及用作耐油密封等耐油制品常用的ΤΡΕΕ是一類由含有聚對(duì)苯二甲酸醋類為聚醋 硬段（熱塑性）和脂肪族聚醋或聚離軟段（彈性，橡膠性質(zhì)）的線型多嵌段共聚物。因軟 段和硬段的性質(zhì)差異，ΤΡΕΕ兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性，軟硬度可調(diào)，設(shè) 計(jì)自由，是熱塑性彈性體中倍受關(guān)注的新品種。其在汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電 器、工業(yè)制品、文體用品、生物材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其中在汽車工業(yè)中的應(yīng)用最 廣，占 ΤΡ邸產(chǎn)量70% W上。但是，芳香族聚醋為聚對(duì)苯二甲酸了二醇醋、聚對(duì)苯二甲酸己 二醇醋或聚蔡二酸了二醇醋，芳香族聚醋彈性體在自然環(huán)境中雖能逐漸分解生成芳香族二 酸、二氧化碳或水等低分子量物質(zhì)，但芳香族二酸難W進(jìn)一步分解，因此，芳香族二酸會(huì)造 成水體和環(huán)境污染，影響人體健康。
[0004] 傳統(tǒng)的ΤΡ邸使用石化原料作為主要原料，如對(duì)苯二甲酸、尼龍12、己二酸等。但是 隨著石化工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，石油資源儲(chǔ)量減少，價(jià)格易受政治經(jīng)濟(jì)影響，導(dǎo)致石化產(chǎn)品價(jià) 格波動(dòng)較大，各大公司傾向于開發(fā)來源于生物的可再生的單體合成生物基彈性體，并且希 望新合成的聚醋材料可W實(shí)現(xiàn)生物可降解，擺脫對(duì)石化資源的依賴性，穩(wěn)定價(jià)格，擺脫對(duì)外 部環(huán)境的依賴，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的自我循環(huán)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種可生物降解聚離醋彈性體及其 制備方法，本發(fā)明的生物降解聚離醋彈性體不僅可在自然環(huán)境中充分降解，且能滿足彈性 體的性能要求，另外，還能緩解石油資源壓力和日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)要求。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種生物降解聚離醋彈性體的制備方法，其中，該 方法包括；在醋化反應(yīng)和/或醋交換反應(yīng)的條件下，使草酸類化合物與聚離二醇和除聚離 二醇W外的二元醇接觸反應(yīng)；在縮聚反應(yīng)條件下，在縮聚催化劑存在下，使醋化反應(yīng)和/或 醋交換反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
[0007] 此外，本發(fā)明還提供一種通過上述方法制備得到的生物降解聚離醋彈性體。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的生物降解聚離醋彈性體的制備方法，由于使用可再生的草酸類化合 物，由此能夠擺脫對(duì)石化資源的依賴性；此外，通過本發(fā)明的生物降解聚離醋彈性體的制 備方法得到的生物降解聚離醋彈性體，不僅可在自然環(huán)境中完全降解，并且拉伸強(qiáng)度達(dá)到 lOMPa W上，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到150%^上，具有優(yōu)良的彈性體性能。
[0009] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0010] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供的生物降解聚離醋彈性體的制備方法包括；在醋化反應(yīng)和/或醋交換 反應(yīng)的條件下，使草酸類化合物與聚離二醇和除聚離二醇W外的二元醇接觸反應(yīng)；在縮聚 反應(yīng)條件下，在縮聚催化劑存在下，使醋化反應(yīng)和/或醋交換反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)草酸類化合物的種類沒有特別要求，只要能與二元醇發(fā)生 反應(yīng)，得到草酸醋類化合物的預(yù)聚物即可，例如，所述草酸類化合物為草酸、二水合草酸、草 酸脂肪醇雙醋、草酸脂肪醇單醋、草酸二苯酪醋、草酸單苯酪醋和草酸倭中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述草酸類化合物為草酸、二水合草酸、碳原子數(shù)為1-4的草酸脂肪醇雙醋、碳原 子數(shù)為1-4的草酸脂肪醇單醋、草酸二苯酪醋、草酸單苯酪醋和草酸倭中的一種或多種。進(jìn) 一步優(yōu)選地，所述草酸類化合物為草酸、二水合草酸、草酸二甲醋和草酸二己醋中的一種或 多種。
[0013] 另外，在本發(fā)明中，對(duì)于草酸類化合物的使用形式?jīng)]有特別要求，草酸類化合物可 W W純物質(zhì)加入，也可W使用草酸類化合物的溶液。當(dāng)使用草酸類化合物的溶液時(shí)，所述草 酸類化合物溶液中所用的溶劑可W為水、甲醇、己醇、丙醇、了醇和異了醇中的一種或多種。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，盡管本發(fā)明對(duì)除聚離二醇W外的二元醇的種類沒有特殊要求，只要 能與草酸類化合物進(jìn)行反應(yīng)形成草酸醋的預(yù)聚物即可。例如，所述除聚離二醇W外的二 元醇為碳原子數(shù)為2-10的直鏈二元醇和碳原子數(shù)為3-10的環(huán)焼姪二醇中的一種或多 種；優(yōu)選地，所述除聚離二醇W外的二元醇為碳原子數(shù)為2-6的直鏈二元醇和和碳原子數(shù) 為3-8的環(huán)焼姪二醇中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述除聚離二醇W外的二元醇為己二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 了二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己焼二甲醇中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選 地，所述除聚離二醇W外的二元醇為己二醇、1，4-了二醇和1，4-環(huán)己焼二甲醇中的一種或 多種。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述聚離二醇為聚己二醇，聚己二醇共聚物、聚丙二醇、聚 丙二醇共聚物和聚四氨巧喃離二醇（PTMG，冊(cè)[CH2CH2CH2CH2O]曲中的一種或多種；更優(yōu) 選地，所述聚離二醇的數(shù)均分子量為450-5000 ;更優(yōu)選地，所述聚離二醇的數(shù)均分子量為 750-3000 ;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚離二醇的數(shù)均分子量為1000-2000。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，草酸類化合物與聚離二醇和除聚離二醇W外的二元醇的摩爾比可 W在較大的范圍內(nèi)變動(dòng)。優(yōu)選地，草酸類化合物與聚離二醇和除聚離二醇W外的二元醇 的摩爾比為1 ;〇. 01-0. 8 ;0. 5-10,更優(yōu)選地，草酸類化合物與聚離二醇和除聚離二醇W外 的二元醇的摩爾比為1 ;〇. 015-0. 5 ;0. 3-5,更優(yōu)選地，草酸類化合物與聚離二醇和除聚 離二醇W外的二元醇的摩爾比為1 ;〇. 02-0. 3 ;0. 5-3,進(jìn)一步優(yōu)選地，草酸類化合物與聚 離二醇和除聚離二醇W外的二元醇的摩爾比為1 ;〇. 02-0. 25 ;0. 8-2 ;更進(jìn)一步優(yōu)選為1 ; 0. 02-0. 25 ：1, 01-1. 9〇
[0017] 另外，為了使縮聚反應(yīng)更加充分，同時(shí)提高解聚反應(yīng)的收率，需要提高聚草酸醋端 基的居基含量，因此，在上述范圍內(nèi)使用草酸類化合物、聚離二醇和除聚離二醇W外的二元 醇時(shí)，優(yōu)選除聚離二醇W外的二元醇為過量的條件。
[001引根據(jù)本發(fā)明，所述醋化反應(yīng)和/或醋交換反應(yīng)可W在催化劑的存在下進(jìn)行，也可 W在沒有催化劑的情況下進(jìn)行。優(yōu)選所述醋化反應(yīng)和/或醋交換反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn) 行（也即，草酸類化合物與聚離二醇和除聚離二醇W外的二元醇的接觸反應(yīng)在催化劑存在 下進(jìn)行），所述醋化反應(yīng)和/或醋交換過程中所使用的催化劑選自金屬氧化物、金屬鹽或者 鐵酸醋化合物中的一種或多種，優(yōu)選所述催化劑為烷氧基鐵、醋酸錬、醋酸鋒、鋒的氧化物、 錬的氧化物和鐵的氧化物中的一種或多種。
[0019] 在本發(fā)明中，所述醋化反應(yīng)和/或醋交換過程中所使用的催化劑的用量沒有特別 的要求，可W為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。W所述草酸類化合物的重量為基準(zhǔn)，所述催化劑的用量 為0. 01-1. 5重量％ ;進(jìn)一步優(yōu)選為0. 03-0. 2重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 03-0. 1重量％。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的情況下，草酸類化合物與聚離二醇和除聚離二醇W外的二元 醇的接觸反應(yīng)在熱穩(wěn)定劑和/或抗氧劑存在下進(jìn)行。所述穩(wěn)定劑和抗氧劑可W為本領(lǐng)域 常用的各種穩(wěn)定劑和抗氧劑。所述穩(wěn)定劑例如可W為