聚乳酸-環(huán)糊精包合物及其制備方法、制品和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及聚乳酸技術領域，是一種聚乳酸-環(huán)糊精包合物及其制備方法、制品和 應用。
【背景技術】
[0002] 作為一種化學合成的脂肪族聚醋，聚乳酸下簡稱化A)具有優(yōu)異的生物可降解 性和生物相容性和生物可吸收性，目前在生物醫(yī)學領域表現(xiàn)出了較大的應用前景。聚乳酸 可用于手術縫合線，避免了患者二次手術的痛苦。高分子量的聚乳酸已經(jīng)用于骨科固定物， 具有和金屬固定物相同的效果。聚乳酸還可用于食品包裝材料，在使用后可W降解，避免了 環(huán)境污染。作為一種應用材料，聚乳酸的親水性較差、初性差、界面相容性差、結晶速率慢， 運些性質(zhì)限制了聚乳酸在不同領域更廣泛的應用。為了提高聚乳酸的性能，擴展聚乳酸的 應用范圍，目前對聚乳酸改性也是一個研究熱點。通常的方法有共聚改性、共混改性、增塑 改性和復合改性等方法。楊小玲等(楊小玲，王珊.改性淀粉/聚乳酸接枝共聚物的生物降解 性研究.食品與生物技術學報，2010,29(2) :197-200)采用原位接枝共聚法合成了改性淀 粉/聚乳酸接枝共聚物，但是共聚物的降解速率較聚乳酸要快，使用過程中降解太快導致使 用壽命縮短;超細滑石粉和聚乳酸的共混物(鄒俊，舒友，馬騰，超細滑石粉填充聚乳酸共混 薄膜的制備及性能研究.塑料工業(yè)，2010,38(1) :13-16.)可W通過吹塑成型制備成薄膜，該 共混物改善了聚乳酸的結晶性，可得到成本較低的薄膜材料，但初性差易脆。采用共混方法 對聚乳酸改性都存在相容性較差的難題，而共聚改性的生產(chǎn)成本較高。不論共混改性還是 共聚改性對提高聚乳酸的親水性都不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種聚乳酸-環(huán)糊精包合物及其制備方法、制品和應用，克服了上述 現(xiàn)有技術之不足，其能有效解決現(xiàn)有聚乳酸共聚物親水性和初性差易脆W及生產(chǎn)成本高而 限制了其應用的問題。
[0004] 本發(fā)明的技術方案之一是通過W下措施來實現(xiàn)的：一種聚乳酸-環(huán)糊精包合物，原 料按重量份數(shù)含有1份聚乳酸、5份至30份環(huán)糊精。
[0005] 下面是對上述發(fā)明技術方案之一的進一步優(yōu)化或/和改進：
[0006] 上述聚乳酸-環(huán)糊精包合物按下述方法得到：第一步，按200mL至lOOOmL有機溶劑 中加入lOOg聚乳酸計，將所需量的聚乳酸加入到有機溶劑中混合均勻后得到聚乳酸溶液； 第二步，將所需量的環(huán)糊精加入水中配成環(huán)糊精飽和水溶液;第Ξ步，在攬拌狀態(tài)下將環(huán)糊 精飽和水溶液緩慢滴加至聚乳酸溶液中，滴加后靜置，靜置后分離沉淀;第四步，在沉淀中 再加入有機溶劑進行溶解，然后加入蒸饋水，分離沉淀;第五步，重復第四步操作2次至3次， 得到最后沉淀物;第六步，最后沉淀物經(jīng)干燥后得到聚乳酸-環(huán)糊精包合物。
[0007] 上述有機溶劑為Ξ氯甲燒或二甲基亞諷或二惡燒或N，N-二甲基甲酯胺或N-甲基 化咯燒酬或任意兩種的混合物;或/和，攬拌速率為4000rpm至1000化pm;或/和，滴加速率為 每3秒1滴至2滴;或/和，靜置時間為2化至24h;或/和，干燥溫度為40°C至50°C，干燥時間為 20h至2地。
[0008] 上述環(huán)糊精為α-環(huán)糊精或β-環(huán)糊精或丫-環(huán)糊精;或/和，聚乳酸的重均分子量為 0.5萬至30萬。
[0009] 上述聚乳酸按下述方法得到：第一步，將乳酸或心丙交醋或D-丙交醋或D，k丙交 醋或內(nèi)消旋丙交醋與催化劑加入到反應容器中，催化劑的加入量為乳酸或心丙交醋或D-丙 交醋或〇，心丙交醋或內(nèi)消旋丙交醋質(zhì)量的0.3%至5%，在氮氣保護下升溫到120°C至170 °C，在溫度為120°C至170°C下反應化至12h;第二步，反應產(chǎn)物冷卻到室溫，加入乙酸乙醋進 行溶解，然后加入蒸饋水，分離沉淀;第Ξ步，在沉淀中再加入乙酸乙醋進行溶解，然后加入 蒸饋水，分離沉淀;第四步，重復第Ξ步操作2次至3次，得到最后沉淀物;第五步，最后沉淀 物在真空度為0.035M化下干燥20h至24h后，得到聚乳酸。
[0010] 上述乳酸加入前先在室溫下用3A或4A分子篩脫水20小時至24小時，然后在溫度為 75°C至80°C、真空度為0.080M化至0.085M化下進行除水，直至乳酸單體不含自由水分。
[0011] 上述催化劑為鋒粉、氧化鋒、硫酸鋒、醋酸鋒和乳酸鋒中的一種W上。
[0012] 本發(fā)明的技術方案之二是通過W下措施來實現(xiàn)的：一種聚乳酸-環(huán)糊精包合物的 審恪方法，按下述步驟進行:第一步，按200mL至lOOOmL有機溶劑中加入lOOg聚乳酸計，將所 需量的聚乳酸加入到有機溶劑中混合均勻后得到聚乳酸溶液;第二步，將所需量的環(huán)糊精 加入水中配成環(huán)糊精飽和水溶液;第Ξ步，在攬拌狀態(tài)下將環(huán)糊精飽和水溶液緩慢滴加至 聚乳酸溶液中，滴加后靜置，靜置后分離沉淀;第四步，在沉淀中再加入有機溶劑進行溶解， 然后加入蒸饋水，分離沉淀;第五步，重復第四步操作2次至3次，得到最后沉淀物;第六步， 最后沉淀物經(jīng)干燥后得到聚乳酸-環(huán)糊精包合物。
[0013] 下面是對上述發(fā)明技術方案之二的進一步優(yōu)化或/和改進：
[0014] 上述有機溶劑為Ξ氯甲燒或二甲基亞諷或二惡燒或N，N-二甲基甲酯胺或N-甲基 化咯燒酬或任意兩種的混合物;或/和，攬拌速率為4000rpm至1000化pm;或/和，滴加速率為 每3秒1滴至2滴;或/和，靜置時間為2化至2地;或/和，干燥溫度為40°C至50°C，干燥時間為 20h至2地。
[0015] 上述環(huán)糊精為α-環(huán)糊精或β-環(huán)糊精或丫-環(huán)糊精;或/和，聚乳酸的重均分子量為 0.5萬至30萬。
[0016] 上述聚乳酸按下述方法得到：第一步，將乳酸或心丙交醋或D-丙交醋或D，k丙交 醋或內(nèi)消旋丙交醋與催化劑加入到反應容器中，催化劑的加入量為乳酸或心丙交醋或D-丙 交醋或〇，心丙交醋或內(nèi)消旋丙交醋質(zhì)量的0.3%至5%，在氮氣保護下升溫到120°C至170 °C，在溫度為120°C至170°C下反應化至12h;第二步，反應產(chǎn)物冷卻到室溫，加入乙酸乙醋進 行溶解，然后加入蒸饋水，分離沉淀;第Ξ步，在沉淀中再加入乙酸乙醋進行溶解，然后加入 蒸饋水，分離沉淀;第四步，重復第Ξ步操作2次至3次，得到最后沉淀物;第五步，最后沉淀 物在真空度為0.035M化下干燥20h至24h后，得到聚乳酸。
[0017] 上述催化劑為鋒粉、氧化鋒、硫酸鋒、醋酸鋒和乳酸鋒中的一種W上。
[0018] 上述乳酸加入前先在室溫下用3A或4A分子篩脫水20小時至24小時，然后在溫度為 75°C至80°C、真空度為0.080M化至0.085M化下進行除水，直至乳酸單體不含自由水分。
[0019] 本發(fā)明的技術方案之Ξ是通過W下措施來實現(xiàn)的：一種聚乳酸-環(huán)糊精包合物為 原料制成的制品。
[0020] 本發(fā)明的技術方案之四是通過W下措施來實現(xiàn)的：一種聚乳酸-環(huán)糊精包合物在 制備藥物緩釋劑和形狀記憶材料中的應用。
[0021] 本發(fā)明原料易得，都是可生物降解的材料，通過包合作用得到綠色環(huán)保的本發(fā)明 聚乳酸-環(huán)糊精包合物;本發(fā)明聚乳酸-環(huán)糊精包合物親水性和初性好;同時本發(fā)明聚乳酸- 環(huán)糊精包合物具有良好的藥物緩釋性能和形狀記憶，在醫(yī)藥領域和傳感器及生物醫(yī)用材料 等領域具有潛在應用前景。
【附圖說明】
[0022] 附圖1為本發(fā)明聚乳酸-β-環(huán)糊精包合物的結構示意圖。
[0023] 附圖2(a)為實施例9得到的聚乳酸-β-環(huán)糊精包合物制成的條形樣條原來狀態(tài)圖。
[0024] 附圖2(b)為實施例9得到的聚乳酸-β-環(huán)糊精包合物制成的條形樣條在外力作用 下形變后的狀態(tài)圖。
[0025] 附圖2(c)為實施例9得到的聚乳酸-β-環(huán)糊精包合物制成的條形樣條在外力作用 下形變后再恢復后的狀態(tài)圖。
【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明不受下述實施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術方案與實際情況來確定具體 的實施方式。
[0027] 實施例1，該聚乳酸-環(huán)糊精包合物原料按重量份數(shù)含有1份聚乳酸、5份至30份環(huán) 糊精。
[00%]實施例2,該聚乳酸-環(huán)糊精包合物原料按重量份數(shù)含有1份聚乳酸、5份或30份環(huán) 糊精。
[0029] 實施例3,該聚乳酸-環(huán)糊精包合物按下述制備方法得到：第一步，按200mL至 lOOOmL有機溶劑中加入lOOg聚乳酸計，將所需量的聚乳酸加入到有機溶劑中混合均勻后得 到聚乳酸溶液;第二步，將所需量的環(huán)糊精加入水中配成環(huán)糊精飽和水溶液;第Ξ步，在攬 拌狀態(tài)下將環(huán)糊精飽和水溶液緩慢滴加至聚乳酸溶液中，滴加后靜置，靜置后分離沉淀;第 四步，在沉淀中再加入有機溶劑進行溶解，然后加入蒸饋水，分離沉淀;第五步，重復第四步 操作2次至3次，得到最后沉淀物;第六步，最后沉淀物經(jīng)干燥后得到聚乳酸-環(huán)糊精包合物。 環(huán)糊精(cyclodextrin，CD)是一種低聚糖，由葡萄糖轉移酶作用于直鏈淀粉產(chǎn)生。根據(jù)環(huán)糊 精葡萄糖單元數(shù)的不同（6-8個），常見的環(huán)糊精可分為a-CD，i3-CD和丫-CD。環(huán)糊精具有略呈 錐形的中空圓筒立體環(huán)狀結構，在其空桐結構中，外側上端(較大開口端）由仲徑基構成，下 端(較小開口端）由伯徑基構成，具有親水性，而空腔內(nèi)部由于受到C-H鍵的屏蔽作用形成了 疏水區(qū)。由于運種獨特的內(nèi)親水、外疏水的中空結構，環(huán)糊精可W和其他分