一種改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂及制備方法和其固化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱固性樹(shù)脂改性領(lǐng)域，更進(jìn)一步說(shuō)，涉及一種改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂 及制備方法和其固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱(chēng)BMI或者雙馬樹(shù)脂）是由聚醜亞胺樹(shù)脂體系派生的另一 類(lèi)樹(shù)脂體系，是W馬來(lái)醜亞胺（MI)為活性端基的雙官能團(tuán)化合物。雙馬樹(shù)脂W其優(yōu)異的耐 熱性、電絕緣性、透波性、耐福射、阻燃性，良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于航 空、航天、機(jī)械、電子等工業(yè)領(lǐng)域中，先進(jìn)復(fù)合材料的樹(shù)脂基體、耐高溫覆銅板基體和耐高溫 化粘劑等。
[0003] 歐盟Ro服法令已于2006年7月1日開(kāi)始執(zhí)行，鉛的禁用是對(duì)電子領(lǐng)域影響最 大的，由于無(wú)鉛焊接時(shí)焊料烙點(diǎn)比有鉛焊接高出近5(TC，送就需要PCB(印刷電路板）和 CCL(覆銅板）的耐熱溫度要相應(yīng)提高，送是傳統(tǒng)樹(shù)脂基體難于達(dá)到的。雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂 的高耐熱性能正好符合送一要求，因此其在電子領(lǐng)域的應(yīng)用前景被廣泛看好。另一方面，電 子元件的小型化、集成化使發(fā)熱量增加，對(duì)基體材料提出了新的要求，不僅要耐高溫，而且 自身的介電損耗也要非常低。介質(zhì)的介電損耗越高，電能或信號(hào)的損失就越多，覆銅板的介 電損耗高會(huì)使信號(hào)在傳輸過(guò)程中轉(zhuǎn)化為熱能的比例升高。而雙馬來(lái)醜亞胺的介電損耗是有 待提局的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提出一種改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂及 制備方法和其固化物。本發(fā)明的改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂具有突出的介電性能和加工性能。
[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂。所述改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù) 月旨，包含W重量份計(jì)的W下組分；100份雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂，80~120份環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物， 50~100份芳香胺類(lèi)固化劑，10~20份具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子；所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡 膠粒子的粒徑為0. 02 μ m~2 μ m，凝膠含量達(dá)60%重量或更高，更優(yōu)為75%重量或更高。
[0006] 所述雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂可選自N. Ν' -4. 4'-二苯甲焼雙馬來(lái)醜亞胺， Ν，Ν' -4, 4' -二苯離雙馬來(lái)醜亞胺中的至少一種，優(yōu)選為Ν. Ν' -4. 4'-二苯甲焼雙馬來(lái)醜亞 胺。
[0007] 所述芳香胺類(lèi)固化劑可選自為4, 4-二氨基二苯諷，4, 4' -二氨基二苯離，4, 4' -二 氨基二苯甲焼中的至少一種。
[0008] 所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子可采用按照本申請(qǐng)人于1999年12月3日提交的中 國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)99125530. 5所制備的全硫化粉末橡膠。在制備過(guò)程中優(yōu)先選用包括W下全硫 化粉末橡膠的至少一種；全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末了苯橡膠、全硫化粉末聚了二帰 橡膠、全硫化粉末了臘橡膠或全硫化粉末駿基了臘橡膠等。優(yōu)選為全硫化粉末了臘橡膠和 全硫化粉末駿基了臘橡膠，更優(yōu)選為全硫化粉末駿基了臘橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指 凝膠含量達(dá)60%重量或更高，更優(yōu)為75%重量或更高，干燥后無(wú)需加隔離劑即可自由流動(dòng) 的橡膠微粉。該粉末橡膠的粒徑為0. 02 μ m~2 μ m，優(yōu)選為0. 05 μ m~1. 5 μ m。該全硫化 粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù) 的觀察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過(guò)將相應(yīng)的橡膠膠 乳福照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。在本制備方法中，根據(jù)加工需要全硫化粉末橡膠W 干燥的交聯(lián)粉末形態(tài)加入。
[0009] 本發(fā)明所述的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物主要是為了提高雙馬樹(shù)脂的初性和改善加工性能， 同時(shí)作為分散介質(zhì)使得粉末橡膠分散其中。全硫化粉末橡膠可起到降低材料介電損耗的作 用。
[0010] 本發(fā)明目的之二是提供所述的改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂的制備方法。
[0011] 所述制備方法包括；將所述環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物與所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子混 合，再將得到的混合物與所述雙馬來(lái)醜亞胺共混加熱，加入所述芳香胺類(lèi)固化劑，抽真空， 得到所述改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂。
[0012] 具體來(lái)講，包括W下步驟：
[0013] 步驟1):將所述環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物與所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子混合后分Η次 分散；具體可用Η漉研磨機(jī)進(jìn)行分散。
[0014] 步驟2);將所述雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂與步驟1)所得的混合物混合，升溫，在保持?jǐn)?拌的條件下反應(yīng)，真空抽走氣泡后，再加入所述芳香胺類(lèi)固化劑，繼續(xù)加熱攬拌，同時(shí)抽氣， 得到所述改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂。
[0015] 所述步驟2)中，所得的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物與粉末橡膠混合物混合，升溫至13(TC~ 15(TC，在保持?jǐn)埌璧臈l件下反應(yīng)15~30分鐘。
[0016] 本發(fā)明目的之Η是提供一種改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂的固化物。所述由包含所述的 改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂經(jīng)固化處理后制成，或者其制備方法中包含所述的改性雙馬來(lái)醜亞 胺樹(shù)脂的制備方法和固化處理。
[0017] 即其制備步驟包括；將所述環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物與所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子采用 Η漉研磨機(jī)進(jìn)行混合，再將得到的混合物與所述雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂共混加熱，加入芳香胺 類(lèi)固化劑，抽真空，固化處理得到所述改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂的固化物。
[0018] 所述固化處理包括150°C /化、180°C /化和200°C /2h。
[0019] 所述固化處理后還可包括22(TC /化的后固化處理。
[0020] 本發(fā)明提出的一種改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂及制備方法和其固化物，相比于現(xiàn)有技 術(shù)，本發(fā)明采用的制備方法工藝簡(jiǎn)單，而且易于控制，降低了材料的介電損耗，提高了材料 的介電性能，并克服了雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂與纖維相容性較差的不足。采用本發(fā)明的方法制 備的雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂，在丙麗等有機(jī)溶劑中具有很好的溶解性，送對(duì)于制作高性能復(fù)合 材料非常有利。此外，改性劑的添加量較低，成本控制較好，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子還使 雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂的凝膠時(shí)間大幅縮短。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是經(jīng)過(guò)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子改性的本發(fā)明的改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂固 化物的透射電鏡圖（TEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[002引原料來(lái)源
[0024] CYD-128型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物沖國(guó)石化己陵石化分公司生產(chǎn)；
[00巧]全硫化粉末了臘橡膠；北京化工研究院生產(chǎn)，牌號(hào)為VP-401 ;
[0026] 全硫化粉末駿基了臘橡膠；北京化工研究院生產(chǎn)，牌號(hào)為VP-501 ;
[0027] N，Ν' -4, 4' -二苯甲焼雙馬來(lái)醜亞胺：湖北省洪湖雙馬樹(shù)脂廠生產(chǎn)；
[002引 4, 4-二氨基二苯諷：蘇州寅生化工有限公司生產(chǎn)；
[0029] 實(shí)施例中使用的其他原料均為市售。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 將100份CYD-128型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物與15份全硫化粉末了臘橡膠初步混合后用 Η漉研磨機(jī)分散，分Η次研磨，每次間隔2地，得到粉末橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物的混合物。將 lOOg Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲焼雙馬來(lái)醜亞胺與115g粉末橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物的混合物加 入到燒瓶中，升溫至14(TC，真空抽氣lOmin，再加入50g 4, 4-二氨基二苯諷，繼續(xù)加熱攬 拌，同時(shí)抽氣，15min后將反應(yīng)物德注到12(TC預(yù)熱的模具中。
[0032] 將得到的改性雙馬來(lái)醜亞胺樹(shù)脂經(jīng)15(TC /2K 18(TC /化和20(TC /化的固化工藝 W及22(TC /化的后固化處理后，得到改性雙馬來(lái)醜亞胺固化樹(shù)脂。
[003引 對(duì)比例1
[0034] 將lOOg N，Ν' -4, 4' -二苯甲焼雙馬來(lái)醜亞胺與lOOg CYD-128型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物 加入到燒瓶中，升溫至14(TC，真