反相聚合方法
【專利說明】反相聚合方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種通過引入了液體懸浮介質(zhì)用純化步驟的反相懸浮聚合而制備聚 合物的方法。該方法包括通過反相懸浮聚合方法聚合水溶性締屬不飽和單體而形成聚合物 珠粒。
[0002] 已知通過反相聚合制造水溶性或水溶脹性聚合物珠粒。反相聚合方法包括形成水 溶性締屬不飽和單體或單體共混物的水溶液液滴并在液滴懸浮于非水液體中的同時聚合 該單體或單體共混物而形成含水聚合物液滴。當(dāng)單體或單體共混物形成在非水液體連續(xù)相 中的乳液或微乳液時，所得產(chǎn)物將為聚合物的反相乳液或微乳液。當(dāng)單體或單體共混物的 液滴不乳化進(jìn)入非水液體中時，所得聚合物將呈珠粒形式。該類珠粒的液滴尺寸通常大于 乳液或微乳液。該類制造聚合物珠粒的反相方法通常稱為反相懸浮聚合方法。若液滴為珠 粒，則該聚合方法通過干燥所得聚合物珠粒并將聚合物珠粒與非水液體分離而完成。
[0003] 進(jìn)行反相懸浮聚合方法的常規(guī)方式包括向反應(yīng)容器中加入非水液體并在充分?jǐn)?動下將含水單體或單體共混物成批分散到非水液體中而形成懸浮于非水液體中的含水單 體珠粒。與通過要求粉碎、干燥并研磨的廣泛使用的凝膠聚合方法制造聚合物時相比，所得 粒度分布傾向于窄得多并且細(xì)粉量傾向于少得多。
[0004] EP 952989描述了一種制造聚合物珠粒的方法，其中在引發(fā)劑存在下將水溶性締 屬不飽和單體或單體共混物的水溶液作為單體珠粒通過孔板擠入非水液體柱中。非水液體 柱與下降的含水單體珠粒呈逆流流動W減緩其下降。該方法提供的聚合物珠粒與使用具有 攬動的反應(yīng)容器的上述方法相比要窄得多的粒度分布。
[000引在工業(yè)規(guī)模的方法中，通常將來自反相懸浮聚合方法的非水液體再循環(huán)W進(jìn)一步 用作懸浮介質(zhì)。然而，一旦非水液體已經(jīng)用于該類反相懸浮聚合方法中，則它通常含有雜 質(zhì)。該類雜質(zhì)可能衍生于非常細(xì)的聚合物顆粒一通常稱為聚合物細(xì)粉，或穩(wěn)定劑材料如保 護(hù)性膠體或兩親性聚合物穩(wěn)定劑或低分子量雜質(zhì)，后者例如設(shè)及殘留在非水液體中的分子 種類，如引發(fā)劑、抑制劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和副產(chǎn)物如由活性化合物如引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的分解得 到的化合物。在一些情況下，雜質(zhì)可W可能來自于其他添加劑。大分子雜質(zhì)可能包括溶解的 材料，例如溶解的穩(wěn)定劑，但大多數(shù)情況下運些雜質(zhì)呈通常為細(xì)微的固體顆粒形式，例如呈 現(xiàn)的粒度小于100μπι，通常小于50μπι。該類雜質(zhì)若存在于懸浮聚合方法中所用非水液體中則 可能對該聚合方法導(dǎo)致不利效果。運例如可能導(dǎo)致聚合單體珠粒穩(wěn)定性降低和/或?qū)е虏?良聚合物產(chǎn)品。此外，該類雜質(zhì)可能妨礙一些必要的非水凈化步驟。因此，標(biāo)準(zhǔn)實踐通常是 在再循環(huán)之前將細(xì)粉從非水液體除去。
[0006] 凈化非水液體的典型方式是對所有非水液體進(jìn)行蒸發(fā)步驟，其中蒸發(fā)該非水液 體，留下大多數(shù)雜質(zhì)，然后冷凝。該類蒸發(fā)步驟通常使用刮膜蒸發(fā)。
[0007] 蒸發(fā)所有非水液體的一個缺點是它要求高溫，運可能由于不希望的副反應(yīng)和高沸 物積聚而導(dǎo)致溶劑質(zhì)量變差。此外，存在的風(fēng)險是最小顆粒(nm范圍）將被蒸氣帶到下一步 (為蒸發(fā)溶劑而施加的真空也能夠隨蒸氣吸帶細(xì)粉）。此外，蒸發(fā)全部量的非水液體并隨后 冷凝要求顯著的能量水平且因此非常昂貴。
[0008] 凈化非水液體的另一可能方式是通過離屯、。然而，聚合方法傾向于產(chǎn)生處于亞微 米范圍的細(xì)雜質(zhì)(聚合物和穩(wěn)定劑二者）。但是離屯、在亞微米范圍對于提供高純度純化非水 液體并不足夠有效且因此對于充分凈化已經(jīng)用于反相懸浮聚合方法中的非水液體并不充 分有效。
[0009] 此外，非水液體可能因在該液體于高溫下蒸發(fā)時發(fā)生的副反應(yīng)而降解。因此，非水 液體在其必須用新的非水液體補(bǔ)充之前傾向于具有有限的再循環(huán)壽命。此外，甚至當(dāng)將非 水液體再循環(huán)一次或非常少的次數(shù)時，仍殘留許多可能損害反相懸浮聚合方法并導(dǎo)致產(chǎn)品 質(zhì)量降低的雜質(zhì)。
[0010] 因此，理想的是提供一種更有效的反相懸浮聚合方法W提供高質(zhì)量的水溶性或水 溶脹性聚合物珠粒，該方法可W在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行。尤其理想的是提供一種能夠更一致地 制備具有特定分子量和/或水溶性的聚合物珠粒。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制造聚合物珠粒的反相懸浮聚合方法，包括形成包含水 溶性締屬不飽和單體或單體共混物的水溶液的含水單體珠粒并在懸浮于非水液體中的同 時聚合單體或單體共混物而形成含水聚合物珠粒，回收聚合物珠粒，然后純化非水液體，其 中該方法包括：
[0012] 在容器(1)中提供非水液體，
[0013] 在非水液體中由含水單體或單體共混物形成單體珠粒的懸浮液，
[0014] 引發(fā)聚合而形成聚合珠粒，
[0015] 由容器取出聚合物珠粒在非水液體中的懸浮液并由該懸浮液回收水溶性或水溶 脹性聚合物珠粒，其中非水液體含有包含顆粒的雜質(zhì)，
[0016] 然后將來自懸浮液的非水液體轉(zhuǎn)移到純化步驟，
[0017] 其中該純化步驟提供適合用于反相懸浮聚合方法中的純化非水液體，該純化步驟 包括在至少一個過濾步驟中將顆粒從非水液體中除去。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種適合由包含水溶性締屬不飽和單體或單體共混物的水溶液 制造聚合物珠粒的反相懸浮聚合方法的設(shè)備，其中該設(shè)備包括:適合含有非水液體的容器 (1)，
[0019] 用于形成含水單體珠粒在非水液體中的懸浮液的裝置，
[0020] 用于從該容器取出聚合物珠粒在非水液體中的懸浮液的裝置，
[0021 ]用于從該懸浮液回收水溶性或水溶脹性聚合物珠粒的裝置，
[0022] 用于通過至少一個過濾步驟純化非水液體的裝置，從而使得純化非水液體適合用 于反相聚合方法中。
[0023] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該方法和該設(shè)備實現(xiàn)了上述目的。
[0024] 珠粒是指球狀或圓形物體。珠?？蒞基本為球形或者甚至是楠球形。然而，優(yōu)選珠 ?；緸榍蛐?。
[0025] 在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，得到的聚合物是水溶性的。運通常通過在沒有加入的交 聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合而制造。因此，該方法對于制造聚合物絮凝劑和增粘劑特別有價值。
[0026] 在其他方法中，珠?？蒞在水中溶脹而不是水溶性的。例如珠?？蒞通過在加入 的交聯(lián)劑存在下聚合單體或單體共混物而交聯(lián)。交聯(lián)劑的量可W在較低的值和較高的值之 間選擇。例如，交聯(lián)劑的量基于單體重量W交聯(lián)劑重量為基準(zhǔn)計可W為100-500ppm直到 1000-2000ppm 或更高。
[0027] 然而，在一些情況下可能希望通過引入少量加入的交聯(lián)劑而生產(chǎn)水溶性聚合物， 例如基于整個聚合物為至多l(xiāng)Oppm，如至多8ppm，例如至多6ppm或至多5ppm的交聯(lián)劑;運可 W為至少0.1 ppm或至少0.5ppm或至少1 ppm或至少化pm。
[0028] 交聯(lián)劑可W是與單體單元或聚合物鏈的側(cè)基反應(yīng)的化合物，例如多價金屬鹽，其 中單體或聚合物帶有簇酸基團(tuán)。優(yōu)選交聯(lián)劑可W是多締屬不飽和化合物，即具有至少兩個 締屬不飽和結(jié)構(gòu)部分的化合物。合適的是交聯(lián)劑可W是亞甲基二丙締酷胺、四締丙基氯化 錠、聚乙二醇二丙締酸醋等。
[0029] 本發(fā)明方法可分批模式進(jìn)行，其中將單一批次的含水單體或單體共混物聚合 而形成一批水溶性或水溶脹性聚合物珠粒。此時，在聚合之后對非水液體進(jìn)行純化步驟并 且所得純化非水液體可W用于隨后的反相懸浮聚合。
[0030] 優(yōu)選本發(fā)明方法是連續(xù)的且將純化非水液體再循環(huán)回反相懸浮聚合方法中。運可 W通過合適的連續(xù)懸浮聚合實現(xiàn)，其中連續(xù)將含水單體或單體共混物引入該方法中并形成 懸浮于非水液體中的單體珠粒，同時形成聚合物珠粒，后者可W連續(xù)回收。與回收的聚合物 珠粒分離的非水液體可W供入純化步驟中并將純化非水液體連續(xù)再循環(huán)到聚合步驟的開 始。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，其中形成單體珠粒懸浮液的非水液體包含純化非水液 體，其中該純化非水液體已經(jīng)由本發(fā)明方法再循環(huán)?？赡芾硐氲氖窃谄渲行纬蓡误w珠粒懸 浮液的非水液體包含新的或未用過的非水液體和由本發(fā)明方法再循環(huán)的純化非水液體的 共混物。事實上可能理想的是使用新的或未用過的非水液體開始連續(xù)方法且隨著該連續(xù)方 法的進(jìn)行將純化非水液體再循環(huán)到該方法中。
[0031] 在該方法中，含水單體或單體共混物通?？蒞與非水液體合并并形成懸浮于非水 液體中的單體珠粒。適當(dāng)?shù)氖沁\可W在含有充分?jǐn)垊覹將含水單體作為基本保持穩(wěn)定的液 滴分散的容器中實現(xiàn)。在該方法中通常相對緩慢地將含水單體加入非水液體中W允許含水 單體形成所需液滴或單體珠粒。理想的是該方法可W在含有帶有葉輪的旋轉(zhuǎn)棒一通常稱為 攬拌器或攬動器一的容器中進(jìn)行。
[0032] 在進(jìn)行聚合的一種優(yōu)選方式中，非水液體可W作為體積(2)提供于容器（1)中，該 體積在聚合物珠粒排出點(3)和單體進(jìn)料點(4)之間延伸。含水單體或單體共混物理想地可 W作為含水單體珠粒通過孔板(5)供入或擠出而形成含水單體珠粒，使含水單體珠粒流向 聚合物珠粒排出點，引發(fā)聚合而形成聚合珠粒。
[0033] 適當(dāng)?shù)氖蔷酆现榱Ｔ谒鼈兊竭_(dá)聚合物珠粒排出點時已經(jīng)形成聚合物珠粒。聚合物 珠粒通常應(yīng)通過聚合物排出點作為在非水液體中的懸浮液從容器取出。
[0034] 在聚合物珠粒排出點取出的聚合物珠粒仍可能正在聚合。然而，所述聚合物珠粒 理想地應(yīng)在它們到達(dá)聚合物珠粒排出點時基本不聚結(jié)。不聚結(jié)是指珠粒具有不粘在一起而 形成凝聚物的傾向。在聚合物珠粒排出點取出的聚合物珠?？赡苤饕酆衔?，通常是 至少80%的聚合物，典型的是至少90%的聚合物，其余的由單體和/或其他低聚或可聚合種 類構(gòu)成。在一些情況下，在聚合物珠粒排出點取出的聚合物珠?？蒞基本完全聚合，僅有低 殘留單體，例如小于2%或更低。
[0035] 在聚合物珠粒排出點取出的聚合物珠粒通常傾向于仍在聚合。此時優(yōu)選對在聚合 物珠粒排出點取出的聚合物珠粒的懸浮液進(jìn)行后聚合步驟。該后聚合步驟可W任選使用額 外的引發(fā)劑體系在分開的容器中進(jìn)行。任選地，該后聚合步驟可能包括用紫外光福照聚合 物珠粒和/或使聚合物珠粒經(jīng)受熱能。
[0036] 含水單體珠粒由包含水溶性締屬不飽和單體或單體共混物的水溶液形成。該水溶 液可W由溶解的單體、水和任選其他成分如聚合催化劑，例如聚合引發(fā)劑構(gòu)成。單體或單體 共混物的水溶液通?？蒞呈溶解于水中的單體濃度至多為75重量％。單體或單體共混物在 水溶液中的濃度通常小于此，例如至多60%或至多55%或至多50重量％。適當(dāng)?shù)氖窃诤?單體或單體共混物中的單體濃度應(yīng)為至少10%，典型的是至少20%，通常為至少25%或至 少 30 %。
[0037] 可能理想的是含水單體或單體共混物還含有至少一種適當(dāng)?shù)厝芙庥谄渲械木酆?物。因此，含水單體珠粒除了至少一種溶解的聚合物外可W包含溶解的單體或單體共混物。 適當(dāng)?shù)氖窃撝辽僖环N聚合物為與本發(fā)明方法中形成的聚合物為相同類型的聚合物的溶液。 例如，若含水單體包含具有其他共聚物單體的丙締酷胺，則該至少一種聚合物可W是丙締 酷胺與相同的其他共聚單體的聚合物?；蛘?，該至少一種聚合物應(yīng)與含水單體或單體共混 物相容。適當(dāng)?shù)氖谴嬖谟诤畣误w或單體共混物中的聚合物量可W為單體或單體共混物干 重的至多120%。通常而言，當(dāng)存在至少一種聚合物時，該量小于此，例如至多為單體或單體 共混物干重的100%，通常不超過80%，理想的是不超過60 %。當(dāng)該至少一種聚合物存在于 含水單體或單體共混物中時，它可W呈足夠小的量，例如至少0.05%，適當(dāng)?shù)氖侵辽?.1 %， 常常為至少0.5%，例如至少1.0%。含于含水單體或單體共混物中的至少一種聚合物的量 可能取決于該至少一種聚合物的所需性能W及還有摩爾質(zhì)量。可能理想的是在該單體或單 體共混物中使用至少一種聚合物W改變含水單體或單體共混物的流變性能并因此改變含 水單體珠粒的流變性能。在一些情況下，該至少一種聚合物的存在可能增粘含水單體或單 體共混物，運可能降低含水單體珠粒變形和/或聚結(jié)的能力。然而，優(yōu)選供入或擠出的含水 單體或單體共混物W及如此形成的含水單體珠粒不含聚合物。當(dāng)聚合物珠粒排出點低于單 體進(jìn)料點時，在容器中流動方向應(yīng)呈下向方向。優(yōu)選流動方向呈下向。
[0038] 適當(dāng)?shù)氖强蒞將含水單體或單體共混物供入或擠入非水液體中或非水液體上?？?W供入或擠出含水單體或單體共混物，從而形成具有所需尺寸的單個單體珠粒。當(dāng)將含水 單體或單體共混物供入或擠入非水液體上時，理想的是運應(yīng)不在非水液體上破碎地進(jìn)行。 運是指單體珠粒在與非水液體接觸時不會破裂。
[0039] 理想的是含水單體或單體共混物可W脫氣W除去否則可能抑制聚合反應(yīng)的氧氣。 運通常應(yīng)在通過孔板供入含水單體