聚合物材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及用于制備聚合物材料的方法和該聚合物材料自身。特別地，但不排外 地，本發(fā)明設及用于制造聚酸酸酬(陽邸)的方法和新PE邸自身。
【背景技術】
[0002] 已知陽邸聚合物具有一系列杰出性能，包括優(yōu)良的耐熱性、耐化學性、尺寸穩(wěn)定性 和機械性能。？6邸用于廣泛的需求應用中，除了其它之外，包括，航空航天、汽車、電子、深海 石油和天然氣，和核能工業(yè)，而且被批準用于廣泛的醫(yī)療用途。
[0003] 目前，有許多公司制造 PE邸聚合物(包括Evonik Indus化ies,Solvay和申請人）， 并且，目前，所有運些制造商依賴于親核反應方法(如公開號為EP1879的歐洲專利中的一般 性公布），在該方法中，為了促進聚合反應，W存在合適的高沸點溶劑(典型地為二苯諷或環(huán) 下諷)的情況下，并且典型地在存在碳酸堿的情況下，使1,4-對苯二酪化Q)與4,4'-二氣二 苯甲酬(BD巧在高溫下進行反應。
[0004] 可替換地，親電途徑，也可能制備PE邸聚合物（參見，例如歐洲專利EP1263836B和 EP1170318B)，但運樣的途徑不被認為用于在商業(yè)上產生陽邸。
[0005] 用標準的工業(yè)親核方法制備陽邸聚合物會產生若干明顯的問題，運些問題為本領 域技術人員所熟知，并且包括：
[0006] a)該方法典型地分批運行，并且在反應開始時在反應器中提供所有的反應物。
[0007] b)為了控制分子量，需要精確控制1,4-對苯二酪化Q)與4,4'-二氣二苯甲酬(BDF) 的比率。雖然運在小規(guī)模上是沒有困難的，但是在工業(yè)規(guī)模上，該精確控制可能是問題，運 意味著可能難W控制聚合物的分子量。
[000引C)兩種單體都需是異常高的純度，W便產生高質量的PEEK聚合物。任一種單體的 非常小的純度變化都可W對所得聚合物的性質產生顯著和不良的影響，而且使聚合反應難 W控制。
[0009] d)兩種單體都容易受高溫升華影響從而從反應混合物中丟失，運意味著可能難W 精確控制單體的比率。
[0010] e)產生每摩爾PE邸聚合物重復單元需要2摩爾堿(典型地，碳酸鹽）。
[0011] f)對于所產生的每個聚合物重復單元，該親核方法產生2摩爾C〇2氣體。如果不進 行控制，運種氣體釋放可W代表該方法的重大安全隱患。
[0012] g)氣體釋放速率的控制導致聚合時間延長。
[0013] h)反應混合物發(fā)泡的風險意味著聚合容器必須在存在大量的頂部空間的情況下 運行-因此，降低了工廠效率。
[0014] i)隨著分子量增大，所形成的低聚物具有在反應器中結晶的可能性-導致傳熱性 差，從而延長了反應時間。由于該影響，實質上對運行多大濃度的聚合反應是有限制的。
[0015] j)已知所使用的1,4-對苯二酪單體具有與其相關的顯著的健康危害(第3類誘變 劑)。
[0016] k)該1，4-對苯二酪單體對與大氣中的氧氣反應非常敏感，意味著在聚合方法中必 須用氮氣嚴格惰化。
[0017] 1)所產生的每摩爾的聚合物重復單元還導致產生2摩爾氣化鹽副產物。在后續(xù)過 程中必須除去該副產物，從而產生大量的廢水。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)選實施例的目的是解決至少一些上述問題。
[0019] 此外，市售陽邸的Tg為143°C并且Tm為約340°C。但是，對于許多應用，希望保持相 對較高的Tg但降低TmW便促進烙體加工。本發(fā)明的優(yōu)選實施例的目的是解決該問題。
[0020] 此外，由于較深色的聚合物可能會被認為質量較差(例如，相對不純的），因此，希 望所生產的PEEK聚合物顏色盡可能淺。對于物品的美觀較為重要的應用，通常優(yōu)選淺色的 PEEK。優(yōu)選實施例的目的是解決該問題。

【發(fā)明內容】

[0021] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供用于產生聚合物材料的方法，所述聚合物材料具有 化學式I的重復單元
[0022]
[0023] 該方法包括使化學式II的單體縮聚
[0024]
[0025] 因此，在該方法中，化學式II的單體彼此縮聚，W產生化學式I的聚合物材料。
[0026] 優(yōu)選在存在一種或多種碳酸鹽的情況下實施所述方法。優(yōu)選在存在堿金屬碳酸鹽 的情況下實施所述方法。優(yōu)選在存在一種或多種碳酸鹽的情況下實施所述方法，該碳酸鹽 優(yōu)選包括碳酸鋼，并且可選地，該碳酸鋼可W與碳酸鐘組合。
[0027] 在該方法中所使用的碳酸鹽的總mol% (即，在該方法中所使用的碳酸鹽的總摩爾 數(shù)除W所使用的徑基單體的總摩爾數(shù)(特別是所述化學式II的單體），W百分比表示)適當 地為至少lOOmol %。
[002引碳酸鹽的總11101%可^大于10011101%。其可^小于10511101%。
[0029] 在該方法中使用的碳酸鋼的mol% (即，在該方法中使用的碳酸鋼的摩爾數(shù)除W所 述化學式II的單體的摩爾數(shù))可W為至少90mol%，優(yōu)選至少92mol%，更優(yōu)選至少95mol%。
[0030] 在該方法中所使用的碳酸鋼和碳酸鐘的總mol% (即，在該方法中所使用的碳酸鋼 和碳酸鐘的摩爾數(shù)之和除W所述化學式II的單體的摩爾數(shù))優(yōu)選為至少lOOmol%，并且更 優(yōu)選大于lOOmole%。其可W在100~105mol %的范圍。
[0031] 除了在該方法中所使用的碳酸鋼和碳酸鐘之外，碳酸鹽(該術語意為包含碳酸鹽 (C〇32-)和碳酸氨鹽化C03-))的mol %優(yōu)選小于5mol %，更優(yōu)選小于Imol % (再次與所述化學 式II的單體的摩爾數(shù)相關）。
[0032] 優(yōu)選地，在該方法中所使用的碳酸僅為碳酸鋼和碳酸鐘。
[0033] 在該方法中，堿金屬氣化物(其適當?shù)匕饣摚⑶耶斣谠摲椒ㄖ惺褂锰妓徜?和碳酸鐘時，可W包括氣化鋼和氣化鐘，作為優(yōu)選)適當?shù)刈鳛榭s聚反應的副產物而產生。 在該方法中產生的堿金屬氣化物的總摩爾數(shù)除W化學式I的重復單元的摩爾數(shù)的比率適當 地在0.9-1.1的范圍內，并且優(yōu)選為大約1。
[0034] 在該方法中，二氧化碳適當?shù)刈鳛榭s聚反應的副產物產生。在該方法中所產生的 二氧化碳的總摩爾數(shù)除W化學式I的重復單元的摩爾數(shù)的比率適當?shù)卦?.9至1.1的范圍， 并且優(yōu)選為大約1。
[0035] 具有化學式I的重復單元的所述聚合物材料可W包括至少90mol %，適當?shù)刂辽?95mol%，優(yōu)選至少98mol%，特別是至少99mol%的化學式I的重復單元。
[0036] 具有化學式I的重復單元的所述聚合物材料可W包括至少90wt%，適當?shù)刂辽?95wt%，優(yōu)選至少98wt%的化學式I的重復單元。
[0037] 有化學式I的重復單元的所述聚合物材料優(yōu)選包括在其末端的氣部分。優(yōu)選地，在 所述聚合物材料中，至少90% (更優(yōu)選地約100%)數(shù)量的末端基團包括氣原子。
[0038] 在該方法中，化學式II的單體的摩爾數(shù)除W在該方法中所使用的單體的總摩爾數(shù) 的比率優(yōu)選地在0.90至1的范圍內，更優(yōu)選地在0.95至1的范圍內，特別是在0.98至1的范圍 內。當所述比率不等于1時，該方法可W包括將另外的單體引入該方法中。所述另外的單體 優(yōu)選不包括徑基部分。所述另外的單體優(yōu)選包括至少兩個面原子，特別是兩個氣原子。所述 另外的單體優(yōu)選為二氣化合物。優(yōu)選地，所述另外的單體設置成與化學式II的單體的0H部 分反應或取代化學式II的單體的0H部分。優(yōu)選地另外的單體設置成對在該方法中形成的聚 合物材料進行末端蓋帽化nd-cap)。結果，該化學式I的聚合物材料的末端適當?shù)匕庠?子，該氣原子適當?shù)赜兄谑乖摼酆衔锊牧戏€(wěn)定。
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