聚烯烴多孔質膜、使用該聚烯烴多孔質膜的電池用隔膜及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種適合改質多孔層疊層的聚締控多孔質膜W及使用該聚締控多孔 質膜的電池用隔膜（separator)。
【背景技術】
[0002] 熱塑性樹脂微多孔膜被廣泛應用作過濾器及隔膜。具體而言，可W應用于裡離子 二次電池、儀氨電池、儀儒電池、聚合物電池中使用的電池用隔膜、雙電層電容器用隔膜、超 濾膜、微濾膜等、防水透濕面料、醫(yī)療用材料等中。
[0003] 尤其是用作裡離子二次電池用隔膜時，隨著電池的高容量化、高輸出或輕量化，要 求熱塑性樹脂微多孔膜具備機械特性、耐熱性、滲透性、尺寸穩(wěn)定性、孔閉塞特性、烙融破膜 特性、電絕緣性、耐電解液性或耐氧化性等物性。此外，聚締控制多孔質膜適合用作裡離子 二次電池用隔膜，因其通過含浸電解液而具有離子滲透性，電絕緣性、耐電解液性及耐氧化 性優(yōu)異，且在電池異常升溫時，在120~150°C左右的溫度下還具有斷開電流，抑制過度升溫 的孔閉塞效果。
[0004] 另一方面，在孔閉塞后仍繼續(xù)升溫時，有可能會因構成膜的聚乙締粘度降低W及 膜的收縮，導致破膜。此外，針對聚締控制多孔質膜，為了改善電池的循環(huán)特性，還要求改善 其與電極材料的粘附性;為了改善生產(chǎn)性，還要求改善電解液滲透性等。
[000引為了解決上述課題，此前研究了在多孔質膜上疊層各種改質多孔層的方法。作為 改質多孔層，適合使用同時具有耐熱性和電解液滲透性的聚酷胺酷亞胺樹脂、聚酷亞胺樹 月旨、聚酷胺樹脂、電極粘附性優(yōu)異的氣類樹脂等。另外，本發(fā)明中所謂改質多孔層是指，含有 賦予或改善耐熱性、與電極材料的粘附性W及電解液滲透性等功能中的至少一種W上的樹 脂的層。
[0006] 并且，為了改善電池容量，不僅是電極，隔膜中也必須增加可填充到容器內的面 積，因此預計會推進薄膜化。但是，由于多孔質膜的薄膜化推進后，容易在平面方向上發(fā)生 變形，所W在薄膜的多孔質膜上疊層著改質多孔質層的電池用隔膜有時會在加工中、縱切 工序或電池組裝工序中，發(fā)生改質多孔層剝離的情況，從而更難確保安全性。
[0007] 此外，為了應對低成本化要求，預計會推進電池組裝工序的高速化。為了獲得在高 速加工中改質多孔層剝離等問題較少發(fā)生的隔膜，還要求聚締控制多孔質膜和改質多孔層 具有較高粘附性，可W承受高速加工。但是，如果為了改善粘附性而使改質多孔層中所含有 的樹脂充分滲透到聚締控多孔質膜的細孔中，則會發(fā)生氣阻度上升幅度增大等問題。
[0008] 專利文獻1中，公示了如下內容:通過在厚度為9WI1的聚乙締制多孔質膜的一個面 上涂布含有聚偏二氣乙締的溶液，將聚偏二氣乙締樹脂的一部分適當?shù)厍度刖垡揖喼贫嗫?膜的細孔中，發(fā)揮固著效果，從而獲得聚乙締制多孔膜與聚偏二氣乙締的涂布層界面的剝 離強度(T型剝離強度)為1.0~5.3N/25mm的復合多孔質膜。
[0009] 專利文獻2中，公示了一種隔膜，其在厚度為16μπι且經(jīng)過電暈放電處理的聚乙締制 多孔質膜上設有耐熱多孔層，該耐熱多孔層含有丙締酸樹脂、N-乙締基乙酷胺的聚合物或 者水溶性纖維素衍生物的增稠劑W及板狀勃姆石，并且聚乙締制多孔質膜與耐熱多孔層在 180°時的剝離強度(T型剝離強度)為1.1~3.0N/10mm。
[0010] 專利文獻3中，公示了一種技術，其在190°C下從擠出機擠出由聚乙締組合物30重 量份和流動石蠟70重量份構成的聚乙締溶液，該聚乙締組合物由重均分子量為2.0X106的 超高分子量聚乙締(UHMWPE)20重量百分比、重均分子量為3.5X105的高密度聚乙締化D陽） 80重量百分比W及抗氧化劑構成，一邊利用調溫至5(TC的冷卻滾筒進行抽取，一邊獲得膠 狀成型物，接著實施雙向拉伸至5 X 5倍，制成多孔質膜。
[0011] 專利文獻4中，公示了一種技術，其從擠出機中擠出與專利文獻3相同的聚乙締溶 液，一邊利用調溫至〇°C的冷卻滾筒進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著W拉伸倍率5 X 5 倍實施雙向拉伸，制成微多孔膜。
[0012] 專利文獻5中，實施例1公示了一種多層多孔質膜，其通過W下方法獲得:在200°C 下從擠出機擠出由組合物50質量份和流動石蠟50質量份構成的聚乙締溶液，該組合物由粘 均分子量為20萬的聚乙締47.5質量份、粘均分子量為40萬的聚丙締2.5質量份W及抗氧化 劑構成，一邊利用調溫至25Γ的冷卻滾筒進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著實施雙向拉 伸至7X6.4倍，在所獲得的聚締控樹脂多孔質膜的一個面上疊層由聚乙締醇、氧化侶粒子 構成的涂布層，從而獲得多層多孔質膜。
[0013] 專利文獻6中，實施例6公示了一種非水二次電池用隔膜，其通過W下方法獲得:在 148°C下從擠出機擠出聚乙締溶液，該聚乙締溶液中含有由重均分子量為415萬的聚乙締和 重均分子量為56萬的聚乙締 W重量比1:9構成的聚乙締組合物30重量百分比W及流動石蠟 和糞燒的混合溶劑70重量百分比，在水浴中冷卻，獲得膠狀成型物，接著實施雙向拉伸至 5.5X11.0倍，獲得多孔質膜，在該多孔質膜的兩個面上疊層由間位型全芳香族聚酷胺和氧 化侶粒子構成的涂布層，從而獲得非水二次電池用隔膜。
[0014] 專利文獻7中公示了一種聚締控微多孔膜，其通過使拉伸前的凝膠片通過壓花漉 與支承漉之間，形成斜格子圖案的凹凸。
[0015] 但是，今后低成本化、高容量化可能會急速發(fā)展，并隨之會要求推進高速加工化、 隔膜的薄膜化，針對上述要求，文獻1~7中記載的隔膜在縱切加工和電池組裝加工中改質 多孔層會出現(xiàn)局部剝離，因此預計難W確保安全性。尤其是，如果作為基材的聚締控樹脂多 孔質膜變薄，則越來越難W充分獲得改質多孔層對于聚締控樹脂多孔質膜的固著效果，因 此更難確保安全性。 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
[0016] 專利文獻1:日本專利特開2012-043762號公報。 專利文獻2:國際公開第2010/104127號公報。 專利文獻3:日本專利特開2003-003006號公報。 專利文獻4:日本專利特開2004-083866號公報。 專利文獻5:日本專利特開2009-26733號公報。 專利文獻6:國際公開第2008/149895號公報。 專利文獻7:國際公開第2008/053898號公報。

【發(fā)明內容】
發(fā)明所要解決的課題
[0017] 本發(fā)明者等預想了電池用隔膜在今后將逐漸推進薄膜化和低成本化的情況，本發(fā) 明的目標是提供一種聚締控多孔質膜W及在聚締控多孔質膜上疊層著改質多孔層的電池 用隔膜，其中該聚締控多孔質膜與改質多孔層的剝離強度極高，適合縱切工序和電池組裝 工序中的高速加工，并且適合改質多孔層的疊層。 本說明書中所謂聚締控多孔質膜與改質多孔層的剝離強度是指，通過W下方法測定的 值(W下，有時會稱為0°剝離強度）。 圖1中模式化地顯示了處于被拉伸試驗機(未圖示)拉伸狀態(tài)下的聚締控多孔質膜與改 質多孔層的疊層試樣的側面情況。1是疊層試樣，2是聚締控多孔質膜，3是改質多孔層，4是 雙面膠帶，5和5 '是侶板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50mm X 25mm、厚度0.5mm的侶板(5) 上貼附同樣大小的雙面膠帶(4)，并在其上從所述侶板(5)的長度25mm的一邊的端部開始貼 附切成寬度50mmX長度100mm的試樣（1)(電池用隔膜）的聚締控多孔質膜(2)面，使其重疊 40mm，并切去伸出的部分。接著，在長度100mm、寬度15mm、厚度0.5mm的侶板(5'）的一面貼附 雙面膠帶，從所述侶板(5)的長度25mm的試樣側的一邊的端部開始貼附，使其重疊20mm。其 后，固定侶板(5)，使用拉伸試驗機W拉伸速度lOmm/min將侶板巧'）和侶板(5)平行地拉伸， 測定改質多孔層發(fā)生剝離時的強度。如果本評價方法中剝離強度為100N/15mmW上，則即使 聚締控多孔質膜的厚度為例如lOymW下，所疊層的改質多孔層也幾乎不會在運輸中或加工 中發(fā)生剝離現(xiàn)象。 W往用作剝離強度測定方法的T型剝離強度或者180°時的剝離強度是指，從與聚乙締 制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉離涂布層時的剝離力。根據(jù)本評價方 法，與運些傳統(tǒng)的評價方法相比，能夠更實際地評價縱切工序和電池組裝工序中的摩擦耐 性。 解決課題的技術手段
[0018] 為了解決上述課題，本發(fā)明的聚締控多孔質膜具有W下結構。 良P，一種聚締控多孔質膜，其中由聚締控構成的凸起滿足扣m<W<50ym(W為凸起的大 小）W及0.5皿<!1化為凸起的高度），W3個/cm2W上、200個/cm2W下的密度不規(guī)則地散布 在兩個面中的每一個面上，并且膜厚為下。 本發(fā)明的電池用隔膜中，優(yōu)選在聚締控多孔質膜的至少一個面上疊層改質多孔層。 本發(fā)明的電池用隔膜中，優(yōu)選改質多孔層含有聚酷胺酷亞胺樹脂、聚酷亞胺樹脂或聚 酷胺樹脂。 本發(fā)明的電池用隔膜中，優(yōu)選改質多孔層含有氣類樹脂。 本發(fā)明的電池用隔膜中，優(yōu)選改質多孔層含有簇甲基纖維素(CMC)、丙締酸類樹脂。 本發(fā)明的電池用隔膜中，優(yōu)選改質多孔層含有無機粒子或交聯(lián)高分子粒子。 本發(fā)明的電池用隔膜中，優(yōu)選聚締控多孔質膜的厚度為下。 本發(fā)明的電池用隔膜中，優(yōu)選聚締控多孔質膜的厚度為16皿W下。 為了解決上述課題，本發(fā)明的聚締控微多孔膜的制造方法具有W下結構。 良P，一種聚締控多孔質膜的制造方法，其含有W下工序：（a)在聚乙締樹脂中添加成型 用溶劑后，進行烙融混煉，調制聚乙締樹脂溶液的工序；（b)從τ型模具中擠出所述聚乙締樹 脂溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進行冷卻，形成膠狀成型物的工序，所述冷 卻滾筒配置在被擠出為膜狀的聚乙締樹脂溶液的兩面；（C)將所述膠狀成型物向機械方向 和寬度方向拉伸，獲得拉伸成型物的工序；（d)從所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶 劑，進行干燥，獲得多孔質成型物的工序；W及(e)將所述多孔質成型物進行熱處理，獲得聚 締控多孔質膜的工序。 本發(fā)明的聚締控多孔質膜的制造方法中，優(yōu)選工序(b)中成型用溶劑的除去手段為刮 刀。 發(fā)明的效果
[0019] 本發(fā)明的聚締控多孔質膜在兩個面上有上述凸起。 根據(jù)本發(fā)明，可獲得一種電池用隔膜，其在聚締控多孔質膜的兩個面上設有改質多孔 層的情況下，兩個面的聚締控多孔質膜和改質多孔層的粘附性均極其優(yōu)異，高速運輸時也 不會發(fā)生剝離。此外，僅在聚締控多孔質膜的一個面上設置改質多孔層時，可達到W下效 果：不僅粘附性極其優(yōu)異，作為卷繞體長期保存例如一個月W上時，氣阻度的變化仍然較 小。推測其原因為，例如制成相對于卷軸使內側為聚締控多孔質膜，外側為改質多孔層的隔 膜卷繞體時，由于聚締控多孔質膜所具有的凸起，外側隔膜的聚締控多孔質膜和內側隔膜 的改質多孔層之間容易形成空間，從而可W使卷繞硬度相對較小，可W抑制多孔質膜的構 造由于自重而變形。
【附圖說明】
[0020] 圖1是表示0°剝離強度的測定方法的概略圖。 圖2是表示聚乙締多孔質膜中聚乙締的球晶構造 W及晶核的概略圖。 圖3是來自聚乙締多孔質膜中聚乙締球晶的環(huán)狀痕的顯微鏡照片。 圖4是表示從設置在擠出機前端的T型模具擠出聚乙締樹脂溶液，并一邊利用冷卻滾筒 進行冷卻，一邊形成膠狀成型物的工序的概略圖。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明是一種聚締控多孔質膜，在制造聚締控多孔質膜的工序中，通過使用特定 的聚締控樹脂溶液，并高度控制從擠出機經(jīng)由T型模具擠出的聚締控樹脂溶液的冷卻速度 而獲得，在其兩個面上具有形狀和數(shù)量適當?shù)耐蛊?。再者，本發(fā)明