一種含硫受阻酚類化合物及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型含硫受阻酚類化合物及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 潤滑油脂在使用過程中受環(huán)境溫度、氧氣和金屬離子催化作用等多種因素的影 響，容易被氧化變質(zhì)生成低分子化合物，進一步縮合形成高分子量的聚合物并沉積下來。這 種氧化作用不僅促進了油中腐蝕性氧化產(chǎn)物和殘渣的形成，還能夠?qū)е聺櫥驼扯仍黾由?至引起固化，使產(chǎn)品潤滑性能變差，縮短使用壽命，甚至會腐蝕機械設(shè)備。因此潤滑油脂在 使用過程中通常使用抗氧化添加劑在一定程度上抑制這種氧化過程，延長油脂的使用壽 命，保證油品質(zhì)量穩(wěn)定。
[0003] 目前已知能夠有效起到抗氧化作用的添加劑主要包括酚類和胺類化合物。酚類化 合物含有一個或多個受阻酚官能團，胺類化合物則含有一個或多個氮原子，這些特殊的官 能團能夠起到捕捉氧化過程生成的自由基化合物，從而阻止了氧化過程的繼續(xù)發(fā)生。由于 當前機械設(shè)備的工作條件趨于強烈，往往會加速氧化速率，縮短了油脂的使用壽命，因此對 抗氧劑的效率和經(jīng)濟性提出了更高的要求。美國專利US4824601報道了二苯基胺和二異丁 稀在酸活化的土催化劑（earth catalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在潤滑油和其 它功能流體中抗氧化能力表現(xiàn)優(yōu)異；美國專利US2005230664A1報道了一種以下通式的抗 氧劑9,10 -二氫化吖啶的合成方法，它是使用烷基化二苯基胺與醛或酮在酸性催化劑作用 下縮合制備。
[0004]
[0005] 專利CN1453347C采用受阻叔丁基酚類、醛、二硫化碳和二烷基胺發(fā)生縮合制備的 化合物具有較強的捕捉自由基和分解過氧化物的能力，能給油品氧化安定性提供更有效的 保護，還可起到抗磨作用。專利US4225450報道了一種由受阻叔丁基酚類與烷基二硫代氨 基甲酸鹽反應制備的多硫化物酚類抗氧劑，具有較好的抗氧化作用和抗磨作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種含硫受阻酚類化合物，該化合物具有良好油溶性、抗氧性和抗 磨性，可以作為添加劑應用于潤滑油和潤滑脂產(chǎn)品中。
[0007] 本發(fā)明還提供了上述化合物的制備方法。
[0008] 本發(fā)明還提供了該化合物在潤滑油和潤滑脂中的應用。
[0009] 本發(fā)明提供的化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011] 其中R1為Η或者Cl -C3的烷基；R 2為C3~C18脂肪烴基，優(yōu)選C3~C8的烷基； R3、R4為C1~C12烷基，優(yōu)選C1~C6烷基，R 3、R4可以相同也可以不同。
[0012] 本發(fā)明提供的化合物的制備方法包括以下步驟：
[0013] 1)在有機溶劑中和酸性催化劑作用下，使脂肪胺和醛與2,6 -二叔丁基苯酚發(fā)生 加成反應，分離溶劑和催化劑，得到中間產(chǎn)物。
[0014] 2)使中間產(chǎn)物與二硫化碳、4 -(鹵代甲基）-N，N -二烷基苯甲酰胺混合，在堿性 催化劑作用下發(fā)生反應，經(jīng)后處理后得到產(chǎn)物。
[0015] 步驟1)中，所說的催化劑可以是酸性催化劑，也可以是堿性催化劑，酸性催化劑 可以為對甲苯磺酸、樟腦磺酸等有機質(zhì)子酸化合物。堿性催化劑可以為有機堿化合物，優(yōu)選 含氮有機堿，可以是三乙胺、吡啶等。催化劑的用量為醛摩爾量的20~150%，優(yōu)選50~ 80%〇
[0016] 所說的脂肪胺選自C3~C18脂肪胺，優(yōu)選C3~C8烷基胺中的一種或幾種，優(yōu)選 丙胺、丁胺等。所述脂肪胺的結(jié)構(gòu)為R 2NH2;其中R 2為C3~C18脂肪烴基，優(yōu)選C3~C8的 烷基。
[0017] 所說的醛選自甲醛、乙醛或丙醛等。
[0018] 步驟1)中的有機溶劑是極性有機溶劑，優(yōu)選極性較大的有機溶劑，可以是甲醇、 乙醇、DMS0(二甲基亞砜）、DMF(N，N -二甲基甲酰胺）等中的一種或幾種的組合。
[0019] 步驟1)的反應溫度為15 - 90°C，優(yōu)選30 - 60°C ;反應時間一般為1 - 6h，優(yōu)選 2 - 4h〇
[0020] 步驟2)中，所說的4-(鹵代甲基）-N，N-二烷基苯甲酰胺中，兩個烷基R3、R4可 以相同或不同，選自C1~C12烷基，優(yōu)選C1~C6烷基，例如可以為甲基、乙基、丙基等。其 中的鹵甲基可以是氯甲基、溴甲基或碘甲基，優(yōu)選溴甲基。
[0021] 步驟2)中所說的堿性催化劑可為有機堿或無機堿化合物，有機堿化合物優(yōu)選含 氮有機堿，如三乙胺、吡啶等；無機堿可以是氫氧化鈉、甲醇鈉、碳酸鈉等，優(yōu)選含氮有機堿 三乙胺。催化劑的用量為步驟1產(chǎn)物摩爾量的50~200%，優(yōu)選80~150%。
[0022] 步驟2)的反應溫度為15 - 90 °C，優(yōu)選30 - 60 °C，反應時間一般為1~8h，優(yōu)選 2 - 4h〇
[0023] 具體地說，本發(fā)明提供的化合物可以通過以下方法制備：
[0024] 1)在帶有電磁攪拌的反應裝置中（轉(zhuǎn)速可以為100 -2000rpm，優(yōu)選200 -800rpm)， 將有機溶劑、催化劑、脂肪胺和醛化合物混合，充分攪拌后加入2,6 -二叔丁基苯酚。在 15-90°C溫度下反應，時間一般持續(xù)l-6h。蒸餾除去溶劑和催化劑，得到中間產(chǎn)物。三種 反應物（脂肪胺：醛：2,6 -二叔丁基苯酚）的理論摩爾比例為1 :1 :1，實際摩爾比例可以是 0. 8 - 1. 3 :0. 8 - 1. 3 :0. 8 - 1. 2。
[0025] 該步反應方程式如下：
[0026]
[0027] 2)將中間產(chǎn)物和堿性催化劑在15 - 30 °C下混合（磁力攪拌器轉(zhuǎn)速可以為 100 - 2000rpm，優(yōu)選200 - 800rpm)，然后向其中滴加二硫化碳，再向其中加入4 -(鹵代甲 基）-N，N-二烷基苯甲酰胺（鹵化物）。在15-90°C溫度下反應，反應時間一般持續(xù)l-8h。 三種反應物（中間產(chǎn)物Μ :二硫化碳：鹵化物）的理論摩爾比例為1 :1 :1，實際摩爾比例可 以是 0· 8 - 1. 2 :0· 8 - 1. 2 :0· 8 - 1. 5。
[0028] 該步反應方程式如下：
[0029]
[0030] 方程式中，X為Cl，Br或I。
[0031] 為了得到較純凈的最終產(chǎn)物進行表征，即本發(fā)明的多效添加劑，本發(fā)明制備多效 添加劑的方法優(yōu)選還包括對反應后的體系進行后處理，后處理的方式可以包括洗滌、干燥、 減壓除去溶劑，例如，將充分反應后的體系倒入1 -10倍體積的乙酸乙酯（或二氯甲烷）中， 分別用蒸餾水（或弱酸水溶液）和飽和食鹽水洗滌，然后加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉 等干燥劑。過濾除去干燥劑后，減壓除去溶劑，以得到最終產(chǎn)物。
[0032] 本發(fā)明提供的化合物具有良好油溶性、抗氧化性能和抗磨性，可作為多效添加劑 用于潤滑油中，添加量可以為〇. 1~3%，優(yōu)選0. 5~1. 5%。本發(fā)明提供的化合物也可作 為多效添加劑用于潤滑脂中，添加量可以為〇. 1~5%，優(yōu)選0. 5~3%。
【附圖說明】
[0033] 圖1 :實施例1的中間體Ml紅外譜圖。
[0034] 圖2 :實施例1制備的樣品1高分辨質(zhì)譜。
[0035] 圖3 :實施例1制備的樣品1氫譜。
[0036] 圖4 :實施例2的中間體M2紅外譜圖。
[0037] 圖5 :實施例2制備的樣品2高分辨質(zhì)譜。
[0038] 圖6 :實施例2制備的樣品2氫譜。
[0039] 圖7 :實施例3的中間體M3紅外譜圖。
[0040] 圖8 :實施例3制備的樣品3高分辨質(zhì)譜。
[0041 ] 圖9 :實施例3制備的樣品3氫譜。
【具體實施方式】
[0042] 下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0043] 實施例中所有原料均為市售商品。除非特別說明，所使用試劑均為分析純規(guī)格。
[0044] 實施例1
[0045] 在帶有電磁攪拌子的燒瓶中（轉(zhuǎn)速300rpm)加入100ml甲醇和50ml DMS0(二甲 基亞砜），然后向其中加入〇