弱光頻率上轉換三線態(tài)敏化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于非線性光學材料領域，具體涉及一類帶有偶聯(lián)基團的三線態(tài)敏化劑， 通過該偶聯(lián)基團可以進一步拓展弱光頻率上轉換技術的應用領域。
【背景技術】
[0002] 三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉換(TTA-UC)是個多量子過程，通常需要將敏化劑和發(fā)光 劑混合在一起構成三線態(tài)湮滅上轉換雙組分體系，基于三線態(tài)敏化劑和三線態(tài)發(fā)光劑分子 間相互作用而產(chǎn)生的，是一個低能量(波長長)光轉換為高能量(波長短)光的過程。其過程 就是：i)敏化劑首先吸收一個光子到達激發(fā)態(tài)后通過系間竄越（ISC)到達其三線態(tài)；ii)由 敏化劑到發(fā)光劑之間發(fā)生三線態(tài)-三線態(tài)能量轉移(TTT) ; iii)兩個處于三線態(tài)發(fā)光劑發(fā)生 三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA)并發(fā)射上轉換熒光。整個TTA上轉換過程就是:敏化劑光子在基 態(tài)時，吸收能量，被激發(fā)來到單線激發(fā)態(tài)，其通過系間竄越，到達三線激發(fā)態(tài)，又通過三線 態(tài)-三線態(tài)能量轉移，把此時的能量傳遞給受體(發(fā)光劑)光子(敏化劑光子需要和發(fā)光劑的 碰撞傳遞能量），使其到達三線激發(fā)態(tài)，當處于三線激發(fā)態(tài)的發(fā)光劑光子達到一定濃度時， 兩個處于三線激發(fā)態(tài)的發(fā)光劑光子通過三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(相互碰撞），在一定的幾率上， 將產(chǎn)生一個處于單線激發(fā)態(tài)的發(fā)光劑光子，另一個則回到基態(tài)，此時處于單重激發(fā)態(tài)的發(fā) 光劑光子發(fā)射出焚光而回到基態(tài)。
[0003] 三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)上轉換具有所需激發(fā)光能量低(在峰值功率為〈0.1WX cnf2的光強即可激發(fā)）、上轉換量子效率高、吸光能力強、激發(fā)發(fā)射波長可調(diào)等優(yōu)點，在光電 器件與光反應等領域具有重要的潛在應用價值，近年來受到了廣泛關注。在TTA上轉換體 系中，由于TTA上轉換過程首先需要三線態(tài)敏化劑對外來的入射光進行吸收，然后通過復雜 的光物理化學過程，實現(xiàn)接受劑分子的熒光發(fā)射(能量低于入射光，波長發(fā)生反斯托克斯位 移現(xiàn)象）。因此三線態(tài)敏化劑的光物理性質對于整個TTA上轉換體系的性能至關重要。
[0004] 在現(xiàn)有的TTA上轉換體系中，敏化劑多是化學惰性的，不具有進一步的反應活性位 點，這大大限制了TTA上轉換技術的進一步拓展應用。本發(fā)明旨在為TTA弱光頻率上轉換提 供一類具有偶聯(lián)基團的三線態(tài)敏化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為三線態(tài)-三線態(tài)湮滅（TTA)上轉換體系提供一類具有偶聯(lián)基團 的敏化劑分子，通過偶聯(lián)反應，敏化劑可以與生物分子、聚合物材料等實現(xiàn)連接，從而為TTA 上轉換技術提供潛在的應用。
[0006] 為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種弱光頻率上轉換三線態(tài)敏 化劑，其分子結構式含有中心金屬元素Μ以及有機基團R;所述中心金屬元素Μ為過渡金屬元 素;所述有機基團R為羧基、氨基或者羥基。
[0007] 上述技術方案中，所述弱光頻率上轉換三線態(tài)敏化劑的分子結構式為：
式中X~Y二齒配體、X ~Y二齒配體獨立的選自(ΤΝ二齒配體、N~N二齒配體或者crc二齒 配體;A為鹵素。有機基團R位于二齒配體上;鹵素A可以為氯;Μ為銥或者釕。
[0008] 上述技術方案中，所述X~Y二齒配體、X ~Υ二齒配體獨立的選自以下化學結構式 中的一種：
[0009] 優(yōu)選的技術方案中，所述弱光頻率上轉換三線態(tài)敏化劑的分子結構式為以下結構 式的一種：
[0010] 本發(fā)明還公開了一種雙組份弱光頻率上轉換體系，包括上述弱光頻率上轉換三線 態(tài)敏化劑、發(fā)光劑;所述敏化劑與發(fā)光劑的摩爾比為1:20~1000。本發(fā)明還公開的雙組份弱 光頻率上轉換三線態(tài)體系所用的介質可以是有機溶劑、離子液體、微乳液等;其中有機溶劑 可以是甲苯、Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMS0)等。
[0011]優(yōu)選的技術方案中，本發(fā)明發(fā)光劑的分子結構式為以下一種： 發(fā)光劑結構式中，取代基心可以為氫或者 苯基。
[0012] 本發(fā)明公開的敏化劑具有生物偶聯(lián)基團，可以與生物分子發(fā)生偶聯(lián)反應，從而可 以應用于弱光頻率上轉換對生物分子的檢測領域;因此本發(fā)明還公開了上述弱光頻率上轉 換三線態(tài)敏化劑在檢測生物分子中的應用。
[0013] 本發(fā)明公開的敏化劑帶有的有機基團可以與聚合物反應，從而連接敏化劑與聚合 物，因此本發(fā)明還公開了上述弱光頻率上轉換三線態(tài)敏化劑在制備聚合物基固態(tài)弱光上轉 換材料中的應用。
[0014] 本發(fā)明還公開了上述弱光頻率上轉換三線態(tài)敏化劑的制備方法，通過金屬Μ的鹵 化物與含有有機基團R的配體化合物進行加熱反應;然后經(jīng)純化分離可以得到弱光頻率上 轉換三線態(tài)敏化劑。
[0015] 比如以化學式為ΜΑ的金屬Μ的鹵化物與帶有R基團的X~Y二齒配體反應;然后與X ~ Y二齒配體加熱反應，最后經(jīng)過純化分離得到對應的弱光頻率上轉換三線態(tài)敏化劑，結構 式如下：
[0016] 以化學式為MA的金屬Μ的鹵化物與帶有R基團的X~Y二齒配體加熱反應，然后經(jīng)過 純化分離得到對應的弱光頻率上轉換三線態(tài)敏化劑，結構式如下：
[0017] 由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點： 1.本發(fā)明首次公開了一種帶有可以與生物分子偶聯(lián)的有機基團的敏化劑分子，其還有 中心過渡金屬原子;與發(fā)光劑可以組成雙組份弱光頻率上轉換三線態(tài)體系，具有優(yōu)異的弱 光上轉換效率。
[0018] 2.本發(fā)明公開的敏化劑組成的弱光頻率上轉換復合體系可以通過敏化劑分子上 的偶聯(lián)基團與生物分子連接，在弱光頻率上轉換對生物分子的檢測分析中具有潛在的應 用；也可以通過敏化劑分子上的偶聯(lián)基團與聚合物實現(xiàn)連接，在以聚合物基質的固態(tài)弱光 上轉換領域具有潛在的應用的價值。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例四的雙組份弱光頻率上轉換體系上轉換發(fā)光照片圖； 圖2為實施例四的雙組份弱光頻率上轉換體系上轉換發(fā)光光譜圖； 圖3為實施例五的雙組份弱光頻率上轉換體系上轉換發(fā)光光譜圖； 圖4為實施例六的雙組份弱光頻率上轉換體系上轉換發(fā)光光譜圖； 圖5為實施例六的雙組份弱光頻率上轉換體系上轉換發(fā)光光譜圖； 圖6為實施例七的雙組份弱光頻率上轉換體系上轉換發(fā)光光譜圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述： 實施例一弱光頻率上轉換三線態(tài)敏化劑的合成 將