丙胺嗎啉類六配位雙配體鋯金屬絡(luò)合物的合成及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類含有對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體的金屬鋯絡(luò)合物，以及這類絡(luò) 合物在內(nèi)酯開環(huán)聚合中超高催化活性(單體與催化劑摩爾比達(dá)到15萬以上)的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] "白色污染"已成為當(dāng)今危害環(huán)境的世界性的公害。在農(nóng)業(yè)、包裝業(yè)、醫(yī)療行業(yè)等領(lǐng) 域中的塑料制品并不需要太長的使用周期，因此研究開發(fā)和使用可降解材料、解決白色污 染成為人們關(guān)心的焦點(diǎn)。
[0003] 聚乳酸(PLA，又稱聚丙交酯），是一種具有很好的生物降解性能，同時(shí)也具有良好 的生物相容性和生物可吸收性的聚合物，因而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域象藥物載體、外科 縫合線、骨骼固定裝置等，也可替代以石油化工為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)塑料用作農(nóng)用覆蓋膜、包裝材 料、日用器具等。
[0004] 四族金屬鈦、鋯和鉿絡(luò)合物是研究較早的烯烴催化劑，但是隨著內(nèi)酯聚合研究迅 速發(fā)展，這些催化劑也被應(yīng)用到丙交酯聚合的研究當(dāng)中。近年來國內(nèi)外研究者對四族金屬 絡(luò)合物催化丙交酯聚合進(jìn)行了大量的研究。
[0005] EmmaL等人合成了一系列的不對稱氨基鋯絡(luò)合物，在對外消旋丙交酯的開環(huán)聚合 研究中發(fā)現(xiàn)，得到的聚合物具有較窄的分子量分布，以及較大的分子量（42400g/mol)。 (Inorg.Chem.2010,49,7176-7181)〇
[0006] Luis G.Alves等人合成了四配位對稱鋯絡(luò)合物，并且對外消旋丙交酯的開環(huán)聚合 進(jìn)行了進(jìn)一步研究。得到分子量分子量分布范圍較窄的聚合物(PDI = 1.11-1.17)。（Dalton Trans.，2012，41，14288)。
[0007] Charles Romain等人合成了具有高活性和高選擇性的N-雜環(huán)卡賓錯(cuò)絡(luò)合物。這類 絡(luò)合物具有對稱結(jié)構(gòu)。在對其催化外消旋丙交酯的開環(huán)聚合研究的過程中發(fā)現(xiàn)，得到的聚 合物有很窄的分子量分布（1.02-1.08)和很高的選擇性沾>0.95)。（〇^111.(：〇1111111111.，2012， 48,2213-2215)〇
[0008] Thomas R.Forder等人報(bào)道合成了不對稱胺基雙酚類鋯絡(luò)合物，并且對該類絡(luò)合 物的催化活性進(jìn)行了研究。得到的聚合物有較窄的分子量分布，有較高的雜規(guī)選擇性(P r = 0.69-0.72)(Dalton Trans.,2014,43,12095-12099)〇
[0009] Hui-Ju Chuang等人報(bào)道合成了苯并三唑酸類錯(cuò)絡(luò)合物。在丙交酯的開環(huán)聚合研 究中發(fā)現(xiàn)，所得到的聚合物具有較高的分子量和較窄的分子量分布。（Dalton Trans.， 2015,44,598-607)。
[0010] 綜上所述，金屬鋯絡(luò)合物是內(nèi)酯開環(huán)聚合的有效催化劑，設(shè)計(jì)合成新型結(jié)構(gòu)的鋯 金屬絡(luò)合物將揭示新型催化劑在丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系，為實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)絡(luò)合 物催化丙交酯立體選擇性聚合，特別是等規(guī)聚合提供理論依據(jù)，為推動(dòng)等規(guī)聚丙交酯的工 業(yè)應(yīng)用奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明目之一在于公開一類對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體金屬鋯的絡(luò)合物，以豐 富現(xiàn)在催化聚合技術(shù)。
[0012] 本發(fā)明目的之二在于公開對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體金屬鋯絡(luò)合物作為高活 性催化劑在內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思：
[0014] 本發(fā)明嘗試用2倍的對稱丙胺嗎啉類配體與四異丙氧基鋯反應(yīng)，在配體芳環(huán)上引 入各種不同取代基，調(diào)節(jié)電子和空間效應(yīng)，引入對稱配體結(jié)構(gòu)，使之在聚合條件下更好地識 別單體，從而提高立體選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過改變配體結(jié)構(gòu)和聚合條件，這類鋯化合 物能夠產(chǎn)生較高分子量、較窄分子量分布的聚內(nèi)酯。
[0015] 本發(fā)明提供的對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體金屬鋯的絡(luò)合物（II)，其特征在于， 具有以下通式：
[0016]
[0017]式（1)、（11)中：
[0018] R1~R2為氫或&~C4直鏈、支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、烷氧基、枯基或鹵素。R1~R 2為優(yōu)選氫、 甲基、叔丁基、枯基或鹵素。
[0019]本發(fā)明的對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體金屬鋯絡(luò)合物(II)制備方法如下步驟：
[0020]
[0021] 將式（II)所示的芳香酚、丙胺嗎啉和甲醛在乙醇中反應(yīng)，回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為12 小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集化合物(I)。
[0022] 芳香酚與丙胺嗎啉的摩爾比為1:1。
[0023] 再將式(I)所示的對稱丙胺嗎啉雙酚類配體化合物與異丙氧基鋯在有機(jī)介質(zhì)中反 應(yīng)，生成對稱對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體鋯絡(luò)合物，反應(yīng)溫度為回流溫度，然后從反應(yīng)產(chǎn) 物中收集目標(biāo)化合物(I)。
[0024] 對稱丙胺嗎啉雙酚類配體化合物與異丙氧基鋯的摩爾比為2:1。
[0025] 所述的有機(jī)介質(zhì)選自四氫呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中 的一種。
[0026] 對稱對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體金屬鋯絡(luò)合物的應(yīng)用，其特征在于，用于己內(nèi) 酯、丙交酯或丁內(nèi)酯等內(nèi)酯的開環(huán)聚合。
[0027] 本發(fā)明所述的對稱對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體金屬鋯絡(luò)合物是一種高效的內(nèi) 酯開環(huán)聚合催化劑，使內(nèi)酯為己內(nèi)酯、L-丙交酯、rac-丙交酯聚合時(shí)催化劑與單體摩爾比為 1:500~154889。
[0028] 改變聚合條件，催化劑的聚合活性有不同程度的改變。最優(yōu)聚合條件為:聚合溫度 為160°C條件下熔融聚合;聚合時(shí)間為5~31h。
[0029] 本發(fā)明提供的催化劑原料易得，制備方便，性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的催化活性， 易獲得超高分子量及分布較窄的聚內(nèi)酯。能夠滿足工業(yè)部門的需要，有著廣泛的應(yīng)用前景。 下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
【具體實(shí)施方式】：
[0030] 實(shí)施例1
[0031 ]合成配體化合物L(fēng)1
[0032] 在100mL三口燒瓶中加入多聚甲醛(0.60g，0.02mo 1)，15mL無水乙醇，2，4，-二叔丁 基苯酚（2.068,9.984111111〇1)，加一滴冰乙酸攪拌15分鐘，再加.胺丙基嗎啉（0.798， 5.478mmol)，加熱回流12小時(shí)。將溶液冷卻轉(zhuǎn)移到100ml錐形瓶中，靜置結(jié)晶，得到產(chǎn)物為白 色針狀晶體，即配體L1。
[0033] 1H NMR(500MHz，CDCl3)S8.96(s，2H，Ar0H)，7.23(d，J = 2.0Hz，2H，ArH)，6.89(d，J =1.8Hz，2H，ArH)，3.88(t，J = 4.5Hz，4H，NCH2CH2〇)，3.60(s，4H，ArCH2N)，2.60(t，J = 6 · 2Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，2 · 55 (s，4H，NCH2CH2O)，2 · 46-2 · 42(m，2H，NCH2CH2CH2N)，1 · 80 (dt，J = 11.5,5.9Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，1.40(d，J = 9.6Hz，18H，Ar-C(CH3)3)，1.28(s，18H，Ar-C (CH3)3) .13C 匪R(126MHz，CDC13)S152.55(s)，140.87(s),135.86(s)，125.14(s),123.48 (s)，121.12(s)(all Ar-C)，65.86(s)(NCH2CH2〇)，58.37(s)(NCH2CH2〇)，57.50(s)(ArCH2N)， 54 · 54 (s) (NCH2CH2CH2N)，54 · 23 (s) (NCH2CH2CH2N)，34 · 89 (s) (Ar-C(CH3) 3)，34 · 10 (s) (Ar-C (CH3)3)，31.65(s)(Ar-C(CH3)3)，29.63(s)(NCH2CH2CH2N)，21.84(s)(ArCH 3)·
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 合成絡(luò)合物Cl
[0036] 在氬氣保護(hù)下，于lOOmL Schlenk瓶內(nèi)加入Ll(0.9294g，1.6mmol)，甲苯20mL，室溫 條件下加入. 3102g，0.8mmol)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，溶液呈無色。濃縮后放入-40°C 冰箱，得白色晶體。
[003