一種酯化大米淀粉納米晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酯化改性大米淀粉納米晶的制備方法，尤其是涉及到超聲波預(yù)處理技術(shù)和水相淀粉納米晶酯化技術(shù)，屬于淀粉深加工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是世界上最大的大米生產(chǎn)國和消費(fèi)國，全國65%以上的人口以大米為主食，但我國的儲(chǔ)糧損耗率高達(dá)10%，比發(fā)達(dá)國家高出約9%，每年因儲(chǔ)存不當(dāng)造成的糧食損失高達(dá)2400萬噸，給國家財(cái)政和糧庫帶來巨大的損失。因此，必須盡快建立糧食轉(zhuǎn)化體系，提高糧食的利用價(jià)值和附加值，促進(jìn)我國糧食生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。
[0003]大米的主要成分是淀粉(占80%以上)，與其他谷物淀粉顆粒比較，大米淀粉顆粒非常小(粒徑3-5微米)，其他谷物如玉米、小麥等淀粉顆粒粒徑大多在15微米以上。天然淀粉顆粒一般由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的直鏈淀粉是無定形區(qū)域的主要成分，而結(jié)晶區(qū)域則主要由支鏈淀粉形成，淀粉顆粒經(jīng)酸溫和水解后，其中的無定形部分被除去，從而得到結(jié)晶度較高的納米尺度顆粒，即淀粉納米晶。淀粉納米晶作為一種有機(jī)納米顆粒，由于其來源廣泛、成本低、密度小、生產(chǎn)能耗低、生物可降解、生物相容性好及無毒的特點(diǎn)越來越受到人們的重視，淀粉納米晶被廣泛地應(yīng)用于食品、化妝品、生物、精細(xì)化工及其醫(yī)藥等領(lǐng)域。
[0004]淀粉微球應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，主要作為藥物載體，與無機(jī)納米藥物載體材料相比，在生物學(xué)方面具有更優(yōu)良的性質(zhì)，如良好的生物相容性和生物可降解性等，而且其降解產(chǎn)物只有水和二氧化碳，在體內(nèi)無殘留。
[0005]但是淀粉微球在載藥性能方面還存在缺陷:首先，傳統(tǒng)的淀粉微球載藥的穩(wěn)定性有待提高。其次，運(yùn)載的藥物量較低，并且，控制釋放能力也有待加強(qiáng)。這些限制了淀粉微球的應(yīng)用范圍及效果。通過對(duì)淀粉微球的改性，能顯著改善淀粉的特性，提高其應(yīng)用價(jià)值。
[0006]目前，淀粉納米晶是熱塑性淀粉納米復(fù)合材料的理想增強(qiáng)劑，但親水的淀粉納米晶與疏水高分子或非極性樹脂相容性差，如果將淀粉納米晶與疏水高分子或非極性樹脂共同制備納米復(fù)合材料，不但納米晶在疏水性基體中難于分散，而且由于淀粉納米晶與疏水性基體之間的結(jié)合不強(qiáng)，界面?zhèn)鬟f應(yīng)力的能力有限，導(dǎo)致其增強(qiáng)相的功能大幅度下降，因此，對(duì)淀粉納米晶進(jìn)行酯化改性，增加淀粉納米晶的疏水性，同時(shí)增加其表面活性、乳化性及對(duì)藥物的吸附量，成為拓展淀粉納米晶應(yīng)用范圍的重要手段。目前，一般通過將酯化試劑與淀粉分子鏈上的親水羥基取代反應(yīng)，賦予淀粉納米晶一定的疏水性，取代度高疏水性就強(qiáng)。但現(xiàn)有技術(shù)中，淀粉納米晶的疏水性不好，表面活性、乳化性較差，對(duì)藥物的吸附量有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種酯化大米淀粉納米晶的制備方法，調(diào)節(jié)和控制淀粉納米晶的表面極性，增加淀粉納米晶的疏水性。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種酯化大米淀粉納米晶的制備方法，以大米淀粉為原料，采用超高壓均質(zhì)和硫酸酸解相結(jié)合的方法制備成大米淀粉納米晶，然后將大米淀粉納米晶通過超聲波處理充分分散于水相介質(zhì)中，在水相中通過酯化試劑與淀粉納米晶表面的外伸羥基反應(yīng)，制備得到酯化淀粉納米晶。
[0009]本發(fā)明之酯化大米淀粉納米晶的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)淀粉納米晶的制備:將大米淀粉漿液在190-220MPa均質(zhì)壓力下，按均質(zhì)速率30-50ml/min進(jìn)行均質(zhì)處理，然后將均質(zhì)后的大米淀粉液在一 10°C?一 50°C下真空冷凍干燥1-3天，得大米淀粉;再將大米淀粉加入到裝有濃度為3.10-3.20 mol/L硫酸溶液的圓底燒瓶中，其中大米淀粉質(zhì)量為硫酸溶液體積的14.0-15.0% g/ml，將燒瓶放入38-42°C的恒溫水浴鍋里，保持90-1 lOr/min的均勻攪拌速度;將淀粉與硫酸反應(yīng)5-7天后，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心水洗至呈中性，在一 40°C?一 60°C下冷凍干燥1-3天，得大米淀粉納米晶；
(2)超聲波對(duì)淀粉納米晶在水相中的充分分散:將步驟(I)所得淀粉納米晶和水按10%-15%的質(zhì)量比混合，在20-30°C水浴條件下，用200-400W超聲波振蕩并攪拌20-40分鐘，得到充分分散的淀粉納米晶水相懸浮液；
(3)酯化改性淀粉納米晶的制備:將步驟(2)所得充分分散的淀粉納米晶水相懸浮液置于24-27°C的恒溫水浴鍋中，保持不停攪拌，用質(zhì)量濃度為2%-4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0，采用滴加方式加入相當(dāng)于淀粉納米晶干基重量3%-9%的醋酸酐，用質(zhì)量濃度為2%-4%的氫氧化鈉溶液保持反應(yīng)體系的pH值在8.0-9.0范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為2-4h，反應(yīng)完畢后用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為6.0-7.0，離心，洗滌，冷凍干燥，粉碎，得酯化大米淀粉納米晶。
[0010]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述均質(zhì)采用納米超高壓均質(zhì)機(jī)。
[0011 ]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述大米淀粉楽液，大米淀粉與水的質(zhì)量百分比為5%-20%。
[0012]本發(fā)明采用超高壓均質(zhì)和硫酸酸解相結(jié)合的方法制備成大米淀粉納米晶，然后將大米淀粉納米晶通過超聲波處理充分分散于水相介質(zhì)中，在水相中通過酯化劑與淀粉納米晶表面的外伸羥基反應(yīng)，從而增加淀粉納米晶的疏水性。另外，通過對(duì)酯化劑所含官能團(tuán)的選擇，在降低淀粉納米晶親水性的基礎(chǔ)上，賦予淀粉納米晶一定的疏水性，從而調(diào)節(jié)和控制淀粉納米晶的表面極性，該產(chǎn)品可以與不同極性的高分子材料復(fù)合制備納米復(fù)合材料，也可以作為藥物載體，還可以應(yīng)用到食品與紡織工業(yè)。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，成本低，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
(I)本發(fā)明之酯化大米淀粉納米晶為淀粉限制性酸水解后的產(chǎn)物，屬于有機(jī)納米顆粒，擴(kuò)大了淀粉的應(yīng)用范圍。
[0014](2)通過酯化試劑對(duì)大米淀粉納米晶進(jìn)行酯化改性，調(diào)節(jié)和控制淀粉納米晶的表面極性，增加淀粉納米晶的疏水性，增加納米級(jí)淀粉顆粒的載藥量、乳化性及其穩(wěn)定性，降低淀粉納米晶易酶解及消化性。所得產(chǎn)品具有可調(diào)節(jié)的表面極性，具有納米尺寸，且可生物降解，綠色環(huán)保。
[0015]與現(xiàn)有酯化改性技術(shù)相比，本發(fā)明能降低改性成本，易于操作，超高壓均質(zhì)和超聲波處理的采用能大大增加改性效果。本發(fā)明對(duì)淀粉納米晶進(jìn)行酯化改性，增加淀粉納米晶的疏水性，同時(shí)增加其表面活性、乳化性及對(duì)藥物的吸附量。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0017]實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)淀粉納米晶的制備:采用納米超高壓均質(zhì)機(jī)將制