一種可控分子量的共聚型受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及高分子材料制品的助劑領(lǐng)域，更具體的說涉及一種光穩(wěn)定劑的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料在使用過程中受光氧化的影響，會使得材料制品的外觀和物理機械性 能發(fā)生惡化，逐漸失去使用價值，而添加光穩(wěn)定劑是防止光氧化作用最方便也是最有效的 途徑之一。光穩(wěn)定劑種類很多，其中，受阻胺光穩(wěn)定劑因其具備高效的光穩(wěn)定性能，已成為 目前應(yīng)用范圍最廣泛的一類光穩(wěn)定劑。而讓基體材料在使用過程中具備耐光氧化的前提， 就是光穩(wěn)定劑能夠長期穩(wěn)定的存在于基體材料中。但是，早期應(yīng)市的受阻胺光穩(wěn)定劑產(chǎn)品 多是以受阻哌啶為官能團的低分子量化合物，它們因易揮發(fā)、易抽提等缺點無法長期的為 材料提供保護，因此受阻胺的高分子量化成為受阻胺新品種開發(fā)的重要方向之一。但另一 方面，高分子量化又妨礙了受阻胺光穩(wěn)定劑在聚合物中擴散，不利于受阻胺光穩(wěn)定劑分子 由制品內(nèi)部向表面進行有較補充，影響其光穩(wěn)定活性的充分發(fā)揮。因此，如何控制光穩(wěn)定劑 分子量的大小就顯得至關(guān)重要。CN105153121A中利用N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺和 三聚氯氰反應(yīng)得到中間體，再利用中間體與N，Μ -雙[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）]-1 -己二胺反應(yīng)，并進一步在催化劑的作用下得到聚合物，合成過程較為復(fù)雜;CN1088590A中利 用4_(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與α-烯類單體進行自由基沉淀共聚合方法制 得，過程溶劑使用較少，過程簡單。這些研究成果都能夠得到高分子量的聚合型光穩(wěn)定劑， 但是兩者均未提及如何控制所得產(chǎn)物的分子量。傳統(tǒng)的自由基聚合對于控制產(chǎn)物分子量較 為麻煩，特別是如何改變反應(yīng)條件得到可預(yù)測的分子量的聚合物，而可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移 自由基聚合(RAFT)是可控活性自由基聚合中最有發(fā)展前景的活性自由基聚合方法之一，它 能有效地控制聚合物的平均分子量，并且可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合不但具有其它可 控活性聚合的優(yōu)點而且適用的單體種類多，所需要的聚合反應(yīng)條件溫和，因此可逆加成斷 裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是利用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，提供一種可控分子量 的共聚型受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法。
[0004] 本發(fā)明的可控分子量的共聚型受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法，主要包括以下步驟：
[0005] 1)將可聚合型受阻胺與甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異丁腈和鏈轉(zhuǎn)移劑加入溶劑中， 充分攪拌溶解；
[0006] 2)在氮氣的保護下，于70 °C -85 °C下，反應(yīng)4-12小時，終止反應(yīng)；
[0007] 3)反應(yīng)物倒入沉淀劑中進行沉淀處理，然后將沉淀物烘干即得最終產(chǎn)物。
[0008] 本發(fā)明的制備方法中，可聚合型受阻胺、鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基引發(fā)劑的摩爾比為： 30-200:1:0.1-0.5〇
[0009] 本發(fā)明的制備方法中，可聚合型受阻胺與甲基丙烯酸甲酯摩爾比為0.1~2。
[0010] 本發(fā)明的制備方法中，所述的可聚合型的受阻胺，為4-丙烯酰氧基-1，2,2,6,6-五 甲基哌啶或4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
[0011] 本發(fā)明的制備方法中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸酯類轉(zhuǎn)移劑或三硫代碳酸 酯類轉(zhuǎn)移劑。
[0012] 本發(fā)明的制備方法中，所述的二硫代苯甲酸酯類轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸異丙苯 酯、二硫代苯甲酸芐酯或二硫代苯甲酸-1-乙酯基-正丙酯。
[0013] 本發(fā)明的制備方法中，所述三硫代碳酸酯類轉(zhuǎn)移劑為二(α,ν-甲基-α〃-乙 酸)三硫代碳酸酯、S，S~:(a_苯乙酮)三硫代碳酸酯、S，S~:丙酸三硫代碳酸酯或S-丙 酸_(α-甲基-V -乙酸)三硫代碳酸酯。
[0014] 本發(fā)明的制備方法中所述溶劑為二氧六環(huán)，二氧六環(huán)的添加量為0.5-lml/g ·單 體。
[0015] 本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)時間為6-8小時。
[0016] 本發(fā)明的制備方法中，所述沉淀劑為甲醇、或甲醇與水1:1體積比混合液。
[0017] 本發(fā)明所述的可控分子量的共聚型受阻胺光穩(wěn)定劑分子量在103-2*104之間。 [0018]本發(fā)明具有以下有益效果：
[0019] 本發(fā)明通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合，當可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合 反應(yīng)單體達到相同轉(zhuǎn)化率時，單體與鏈轉(zhuǎn)移劑的比例越大，其聚合產(chǎn)物理論分子量就會隨 之變大;在單體與鏈轉(zhuǎn)移劑比例相同的情況下，隨著聚合反應(yīng)時間增加，單體轉(zhuǎn)化率變大， 聚合產(chǎn)物分子量也會隨之變大，但當反應(yīng)時間達到一定程度，單體轉(zhuǎn)化率達到最大，其聚合 產(chǎn)物分子量不再會隨著時間增加而增加；因此，控制反應(yīng)原料比例以及反應(yīng)時間，可以制得 可預(yù)測分子量大小的共聚型受阻胺光穩(wěn)定劑。
[0020] 本發(fā)明可控分子量的共聚型受阻胺光穩(wěn)定劑，鏈段中的甲基丙烯酸酯鏈段能夠提 升所述光穩(wěn)定劑與基體材料的相容性，能夠有效的減少加工過程中的物理損耗以及使用過 程中受阻胺穩(wěn)定劑的迀移揮發(fā)，使光穩(wěn)定作用能長久的持續(xù)有效。
[0021] 本發(fā)明過程中無副產(chǎn)物，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，清潔環(huán)保，基本沒有污染，催化 劑用量極少。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明可控分子量的共聚型受阻胺光穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)式。其中R為氫或甲基。
[0023] 圖2為本發(fā)明可控分子量的共聚型受阻胺光穩(wěn)定劑的紅外光譜。
【具體實施方式】
[0024] 以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步的具體描述。有必要在此指出的是以下實施 例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟 練人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護 范圍。
[0025] 實施例1
[0026] 將4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶2.86g，甲基丙烯酸甲酯2.5g，偶氮二異 丁腈0.021g，鏈轉(zhuǎn)移劑S，S'-二(α ,α'-甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯ο. 353g加入5.5ml二氧 六環(huán)中，充分攪拌溶解;將混合物在氮氣的保護下，升高反應(yīng)溫度至70°C，反應(yīng)12小時，反應(yīng) 完成后將得到的產(chǎn)物混合液倒入甲醇/水中進行沉淀處理，抽濾，烘干即可等到最終產(chǎn)物。 所得產(chǎn)物數(shù)均分子量為1581。
[0027]根據(jù)其紅外譜圖，其中2969CHT1處為甲基的伸縮振動峰，酯基官能團中C = 0伸縮振 動的峰出現(xiàn)在1733CHT1處，在1380~1360CHT1范圍內(nèi)存在一個的雙峰，這是由受阻胺基團所 特有的-C(CH 3)2結(jié)構(gòu)的不對稱彎曲振動所引起，是受阻胺基團的特征吸收峰。故可以判定聚 合物結(jié)構(gòu)中接入了受阻