一種光固化材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化材料領(lǐng)域，具體涉及一種光固化材料及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印由于可快速地制造出任意復(fù)雜形狀的構(gòu)件、無需模具、產(chǎn)生極少的廢料、操 作簡單、成型速度快、成型過程無污染、且在非批量化生產(chǎn)中具有明顯的成本和效率優(yōu)勢， 成為了當(dāng)前快速成型技術(shù)的研究熱點。光固化3D打印技術(shù)的成型原理是利用液態(tài)光固化材 料在光輻照下快速發(fā)生聚合，光固化材料由液態(tài)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。
[0003] 光固化3D打印用的光固化材料一般由光敏樹脂、活性稀釋劑(活性單體）、光引發(fā) 劑以及添加劑組成。中國發(fā)明專利(CN 104559196 A)公開一種無色透明的光固化3D打印材 料，屬于固化材料技術(shù)領(lǐng)域。該打印材料包括含乙烯基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷、含硅氫鍵的有機(jī) 聚硅氧烷、光引發(fā)劑、增強(qiáng)填料、助劑。中國發(fā)明專利(CN 102516866 A)公開一種紫外光固 化材料，包括如下重量百分比的組分:光固化樹脂40~60%;光固化稀釋劑25~45%;光引 發(fā)劑2~10 % ;紫外光存儲穩(wěn)定劑0~0.8 % ;納米填料0.5~30 % ;流平劑0.2~1 %。
[0004] 光敏樹脂是光固化材料中最為重要的成分，對最終器件的物理化學(xué)性能起到?jīng)Q定 性的作用。當(dāng)前，光固化3D打印使用的基本上是含不飽和雙鍵的高分子光敏樹脂，如不飽和 聚酯、環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂等。但是，不 飽和聚酯光固化速率慢，易收縮且耐酸堿性差;環(huán)氧丙烯酸樹脂柔韌性差;聚酯丙烯酸樹脂 耐黃變性差;聚氨酯丙烯酸樹脂雖然有較佳的綜合性能，但其光固化速率較慢且黏度也較 高；聚醚丙烯酸樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、硬度和耐化學(xué)品性差。此外，在一些特殊領(lǐng)域，需要高精 度、高耐熱性和高強(qiáng)度的零部件，這些高分子基光敏樹脂就不能滿足要求。
[0005] 總體而言，現(xiàn)今適用于光固化3D打印技術(shù)的光敏樹脂的種類較少，可適用的光敏 樹脂跟不上市場的發(fā)展和需求，所以急需開發(fā)新型高性能的可使用光固化3D打印技術(shù)成型 的光敏樹脂。液態(tài)超支化聚碳硅烷室溫流動性好、在常溫下可長期儲存、黏度低、毒性小、不 揮發(fā)、固化時收縮率很小、固化后交聯(lián)密度大，且具有高硬度、高耐磨性和耐化學(xué)品性等優(yōu) 點。但是，截至目前，只有很少的關(guān)于超支化聚碳硅烷的紫外光固化的文獻(xiàn)，且只是研究其 紫外光固化動力學(xué)，以及光強(qiáng)、溫度等對其轉(zhuǎn)化率和固化速率的影響，而沒有報道將超支化 聚碳硅烷作為光固化3D打印材料的光敏樹脂來使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型的光固化材料及其在光固 化3D打印和制備SiC構(gòu)件中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種光固化材料，包括如下組分： 超支化聚碳硅烷 60-98 wt%; 活性稀釋劑 0-35 wt%;
[0009] 光引發(fā)剤 0.1-8 wt%. 添加劑 0-10 wt%;
[0010] 所述的超支化聚碳硅烷是含不飽和雙鍵的超支化聚碳硅烷，超支化聚碳硅烷的數(shù) 均分子量介于300-15000;所述的不飽和雙鍵為丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯 丙基，超支化聚碳硅烷中不飽和雙鍵的含量為l-30wt %。
[0011] 含不飽和雙鍵的超支化聚碳硅烷是具有高度支化的大分子，由于支化度高，分子 鏈纏結(jié)少，因此與相同分子量的線性聚碳硅烷相比，其黏度低得多，方便從3D打印設(shè)備的噴 頭中噴射出來;其次，超支化聚碳硅烷中可交聯(lián)的活性基團(tuán)的密度大，固化速度快；同時超 支化聚碳硅烷具有高度的分枝結(jié)構(gòu)，固化時收縮率很小。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的光固化材料包括如下組分： 超支化聚碳硅烷 60-98 wt%; 活性稀釋劑 0.1-35 wt%;
[0013] 光引發(fā)則 0.1-8 wt%; 添加劑 0.1-lOwt%。
[0014] 按上述比例將超支化聚碳硅烷、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和添加劑機(jī)械攪拌混合均 勻后，即可得光固化材料，該光固化材料的制備方法簡單。
[0015]作為優(yōu)選，所述的超支化聚碳硅烷的制備方法參考文獻(xiàn)（Chinese Chemical Letters，2007，18，754-757·)和（Polymer，2006，47，1519-1525·)〇
[0016] 作為優(yōu)選，所述的光引發(fā)劑選自紫外光引發(fā)劑或可見光引發(fā)劑;所述的紫外光引 發(fā)劑選自1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、二苯甲酮、二苯乙醇酮中的一種或兩種;所述的可見光引 發(fā)劑選自雙(五氟苯基)鈦茂或雙[2，6_二氟-3-(1Η-吡咯基-1)苯基]鈦茂。光引發(fā)劑是一種 能吸收輻射能，經(jīng)激發(fā)后發(fā)生化學(xué)變化并產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間體（自由基或 陽離子)的物質(zhì)。因此，光引發(fā)劑是光固化材料的必要組成，它對光固化材料的光固化速率 起到?jīng)Q定性作用。
[0017] 作為優(yōu)選，所述的活性稀釋劑為含有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或乙烯 氧基的單體?；钚韵♂寗┩ǔ７Q為單體或功能性單體，它是一種含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī) 小分子，在光固化材料的各種組分中其不僅起到溶解和稀釋光敏樹脂或調(diào)節(jié)體系黏度的作 用，而且能參與光固化過程和影響光固化材料的光固化速率和各種性能，因此選擇合適的 活性稀釋劑也是光固化材料配方設(shè)計的重要環(huán)節(jié)。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的活性稀釋劑選 自二縮三丙二醇二丙烯酸酯或二乙氧基雙酸Α二丙烯酸酯。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的添加劑為助引發(fā)劑、消泡劑、抗氧化劑、流平劑、分散劑、消光劑、 穩(wěn)定劑、填料、顏料、燒結(jié)助劑中的一種或多種。添加劑雖然在光固化材料中占的比例很小， 但它們對完善產(chǎn)品的各種性能起著重要作用。
[0019] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的添加劑為助引發(fā)劑CN373、消泡劑聚二甲基硅氧烷或碳化 硅粉末填料。
[0020] 本發(fā)明提供一種光固化材料用于光固化3D打印的應(yīng)用。
[0021] 本發(fā)明還提供一種光固化材料用于制備SiC構(gòu)件的應(yīng)用。作為優(yōu)選，利用3D打印機(jī) 將光固化材料噴射到支撐材料上，在可見光或紫外光作用下固化成形，經(jīng)逐層堆積后形成 三維立體構(gòu)件，并將三維立體構(gòu)件在無氧條件下，1000~2000°C保溫20~360min，得到SiC 構(gòu)件。作為優(yōu)選，所述的紫外光為500~700W中壓汞燈。
[0022] 經(jīng)過交聯(lián)的超支化聚碳硅烷能形成規(guī)則的立體結(jié)構(gòu)，在高溫?zé)Y(jié)過程中保持其形 狀穩(wěn)定，而不至于分解成小分子鏈段后揮發(fā)逸出，此外，超支化聚碳硅烷具有很高的陶瓷產(chǎn) 率且陶瓷產(chǎn)物接近SiC化學(xué)計量比，所以非常適合作為SiC材料的先驅(qū)體。
[0023] 同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0024] (1)含不飽和雙鍵的超支化聚碳硅烷是高度支化的大分子，由于支化度高，分子鏈 纏結(jié)少，因此與相同分子量的線性聚碳硅烷相比，其黏度低得多，制備得到的光固化材料能 夠方便從3D打印設(shè)備的噴頭中噴射出來；
[0025] (2)制備得到的光固化材料，具有可交聯(lián)的活性基團(tuán)的密度大，固化速度快，且固 化時收縮率很??；
[0026] (3)制備得到的光固化材料，固化后交聯(lián)密度大，因此具有熱穩(wěn)定性好、高硬度、高 耐磨和耐化學(xué)品性好等優(yōu)點；
[0027] (4)光固化材料經(jīng)3D打印形成的構(gòu)件，可采用高溫?zé)Y(jié)工藝制成高性能的SiC構(gòu) 件。
【具體實施方式】
[0028]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，有必要指出的是實施例只用于 對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0029] 實施例1:
[0030]步驟1:含乙烯基的超支化聚碳硅烷的合成
[0031]參考文獻(xiàn)(Chinese Chemical Letters,2007,18,754-757·)合成含乙烯基的超支 化聚碳硅烷，具體步驟為：將鎂肩（1.04mol)加入含CH2 = CHCH2C1 (0.12mol)、Cl3SiCH2Cl (0.46mol)和Cl2Si(CH3)CH2Cl(0.23mol)的四氫呋喃(200mL)溶劑中，于60°C反應(yīng) 12小時，之 后在冰水浴中加入氫化鋁鋰(〇.37mol)，并繼續(xù)于60°C反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶 液倒入濃度為4mol/L的鹽酸水溶液中并攪拌，攪拌2小時后，向水中加入正己烷(500mL)，靜 止分層，分離出有機(jī)相并采用硫酸鈉干燥，最后于真空60°C干燥得到含乙烯基的超支化聚 碳硅烷。合成路線如下所示（需要說明的是，由于超支化結(jié)構(gòu)多變且復(fù)雜，如下的合成路線 中所示的結(jié)構(gòu)僅為示例）。
[0032]
[0033] 經(jīng)表征，含乙烯基的超支化聚碳硅烷的數(shù)均分子量為854,重均分子量為3658,室 溫粘度為〇.〇356Pa · s，乙烯基的含量為8.0wt%。
[0034]步驟2:光固化材料的配制
[0035]光固化材料的配方為:含乙烯基的超支化聚碳硅烷(92wt%)、紫外光引發(fā)劑1-羥 基環(huán)己基苯基甲酮(4￥1:%)和二苯甲酮（3.6￥1:%)、助引發(fā)劑0似73(0.4￥1:%)，將上述原料 遮光混合并常溫機(jī)械攪拌2h。
[0036] 步驟3:光固化3D打印
[0037] 噴嘴工作腔內(nèi)的上述光固化材料快速形成小液滴，然后以一定的速度和頻率噴射 到支撐材料上，在紫外光(光源為600W中壓汞燈)作用下固化成形，經(jīng)逐層堆積后形成三維 立體