一種水溶性多嵌段共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性多嵌段共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從本世紀(jì)初第一例合成高分子以來(lái)，高分子化學(xué)家一直在努力尋找一種能夠制 備分子結(jié)構(gòu)清晰、分子量可控、分子量分布窄的高分子材料方法。1956年Szwarc提出活性聚 合和活性聚合物的概念，當(dāng)時(shí)他定義的活性聚合是不可逆鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止的連鎖聚合過 程，其后30年里單體僅局限于陰離子聚合，上世紀(jì)60年代和70年代進(jìn)行雜環(huán)單體的開環(huán)聚 合，在80年代末和90年代初形成了連鎖活性聚合蓬勃發(fā)展的局面。21世紀(jì)以來(lái)，在合適的條 件下，所有的連鎖聚合種類:陽(yáng)離子、陰離子、開環(huán)、配位以及自由基聚合都能輕易的實(shí)現(xiàn)活 性或可控聚合。用可控/活性聚合方法可以得到分子量可控、分子量分散系數(shù)低、帶有高比 例功能化鏈段以及結(jié)構(gòu)清晰的聚合物，其最典型的例子就是利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)合成的嵌段共聚物。
[0003] 眾所周知，新合成出來(lái)的嵌段共聚物常有許多缺陷，例如某些三嵌段共聚物已是 公知的，各自包括作為中心嵌段的丙烯酸酯聚合物嵌段和在中心嵌段兩端結(jié)合的其他聚合 物嵌段，所使用的金屬鹵化物催化劑難以除去，并且嵌段共聚物所表現(xiàn)出的宏觀性能較差。
[0004] 傳統(tǒng)制備三嵌段共聚物的技術(shù)主要旨在合成分子量分布系數(shù)(PDI為Mw/Mn)約等于 1.05-2.0分布較窄的三嵌段共聚物，而并非旨在提高三嵌共聚物及由其得到的成型制品的 力學(xué)特性和剛性并賦予其各種特性。這就導(dǎo)致一味的追求分子量可控、分子量分布較窄、結(jié) 構(gòu)可設(shè)計(jì)的嵌段共聚物實(shí)際應(yīng)用性較難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供水溶性多嵌 段共聚物及其制備方法，結(jié)構(gòu)清晰、分子量可控，而且分子量分布較窄。
[0006] 本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種水溶性多嵌段共聚物，其特征為三嵌段共聚物，中間嵌段為聚氨酯鏈段A，兩 側(cè)鏈均為聚甲基丙烯酸羥乙酯鏈段B組成，可以記作B x-A-Bx，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0008]
[0009] 式1中，基團(tuán)R為如下1-4四種基團(tuán)中的任意一種或幾種：
[0010]
[0011]式1中，x、n表示各單元在聚合物中的重復(fù)單元數(shù)，且η是（1~100)內(nèi)整數(shù)，而X是（1 ~100)內(nèi)整數(shù);優(yōu)選地η是（10~50)內(nèi)整數(shù)，而X是（50~100)內(nèi)整數(shù)，該水溶性三嵌段共聚 物數(shù)均分子量為5000~15000范圍內(nèi)，分子量分布指數(shù)roi為1.2~1.6范圍內(nèi)。
[0012]本發(fā)明還提供另一種水溶性多嵌段共聚物，其為五嵌段共聚物，由中間嵌段聚氨 酯鏈段A和兩側(cè)鏈均為聚甲基丙烯酸羥乙酯鏈段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯鏈段C依 次組成，可以記作Cy-B x-A-Bx-Cy，其結(jié)構(gòu)通式如式2所示：
[0013:
[0014] 式2中，基團(tuán)R為如下1-4四種基團(tuán)中的任意一種或幾種：
[0015]
[0016] 式2中，x、y、n表示各單元在聚合物中的重復(fù)單元數(shù)，且η是（1~100)內(nèi)整數(shù)，而x、y 均是（1~100)內(nèi)整數(shù);優(yōu)選地，11是（10~50)內(nèi)整數(shù)，而x、y均是(50~100)內(nèi)整數(shù)，所述水溶 性多嵌段共聚物數(shù)均分子量為15000~40000范圍內(nèi)，分子量分布指數(shù)ΗΠ 為1.2~1.6范圍 內(nèi)。
[0017] 上述水溶性多嵌段共聚物（即三嵌段共聚物)的合成方法，包括以下三步：
[0018] (1)二羥基聚氨酯的合成:二異氰酸酯單體與聚四氫呋喃(PTMG)在惰性氣體的保 護(hù)下縮聚反應(yīng)生成鏈兩端各帶一個(gè)羥基的聚氨酯，即二羥基聚氨酯；
[0019] (2)二溴聚氨酯的合成:二羥基聚氨酯和2-溴異丁酰溴(2-溴異丁酰溴可以替換為 2_氯異丁酰氯，則步驟(2)的產(chǎn)物為雙氯聚氨酯)在無(wú)水無(wú)氧的條件下生成鏈兩端各帶一個(gè) 溴的聚氨酯，即二溴聚氨酯；
[0020] (3)三嵌段共聚物的合成:二溴聚氨酯（二溴聚氨酯作為大分子引發(fā)劑，也可以替 換為雙氯聚氨酯)和甲基丙烯酸羥乙酯單體在無(wú)水無(wú)氧的條件下通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)生成水溶性三嵌段共聚物；該三嵌段共聚物的中間嵌段為聚氨酯鏈段A和兩側(cè)鏈均 為聚甲基丙烯酸羥乙酯鏈段B，縮寫為PHEMA-PU-PHEMA(BAB型三嵌段共聚物），可以記作Bx-Α~Βχ〇
[0021] 上述水溶性多嵌段共聚物（即五嵌段共聚物)的合成方法:將前文所述的水溶性三 嵌段共聚物的基礎(chǔ)上經(jīng)過步驟(4)合成得到，步驟(4)為:將前文所述的水溶性三嵌段共聚 物和甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯單體(GAMA)在無(wú)水無(wú)氧的條件下通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合(ATRP)生成水溶性五嵌段共聚物;該五嵌段共聚物由中間嵌段聚氨酯鏈段A和兩側(cè)鏈均 為聚甲基丙烯酸羥乙酯鏈段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯鏈段C依次組成，縮寫為 PGAMA-PHEMA-PU-PHEMA-PGAMA(CBABC型五嵌段共聚物），可以記作Cy-Bx-A-B x-Cy。
[0022] 按上述方案，所述步驟（1)中的二異氰酸酯與聚四氫呋喃（PTMG)的摩爾比為1: (1.1~2)。其中，所述的二異氰酸酯可以選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸 酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯（ΙΗΠ )等中的任意一種或幾種 按任意比例的混合物;所述的聚四氫呋喃(PTMG)的數(shù)均分子量為650-3000,例如其分子量 Mn可以為 650、1000、1400、1800、2000 或 3000 等中任意一種。
[0023] 按上述方案，所述步驟(1)的反應(yīng)溫度為40~80°C，反應(yīng)時(shí)間為2~5h。
[0024] 按上述方案，所述步驟（1)二羥基聚氨酯的合成，更具體的操作為:將聚四氫呋喃 加熱融化后，在無(wú)水無(wú)氧條件下，滴加二異氰酸酯，于反應(yīng)溫度為40~80°C反應(yīng)2~5h即可 得到二羥基聚氨酯，其中，二異氰酸酯與聚四氫呋喃的摩爾比為1: (1.1~2)。
[0025] 按上述方案，所述步驟(2)的二羥基聚氨酯的加入量與二溴異丁酰溴的摩爾比為 1:(1.1 ~10)〇
[0026] 按上述方案，所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為0~10°C，反應(yīng)時(shí)間為2~24h。
[0027] 按上述方案，所述步驟(2)二溴聚氨酯的合成，更具體的操作為:無(wú)水無(wú)氧的條件 下，將二羥基聚氨酯溶解在2~10倍體積的四氫呋喃中，再加入三乙胺(TEA)，緩慢滴加二溴 異丁酰溴，于反應(yīng)溫度為〇~l〇°C反應(yīng)10~20h，然后經(jīng)過過濾、萃取有機(jī)相、除去溶劑、干燥 等提純，即可得到二溴聚氨酯。其中，溶劑可以采用四氫呋喃，用量為二羥基聚氨酯體積的2 ~10倍;三乙胺與二羥基聚氨酯摩爾比為(2~10):1;而加入的二溴異丁酰溴與二羥基聚氨 酯摩爾比限定為(1.1~1〇):1。
[0028]按上述方案，所述步驟(3)二溴聚氨酯的加入量與甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為 1: (50~1000)，優(yōu)選 1: (50~200)。
[0029] 按上述方案，所述步驟(3)的反應(yīng)溫度為0~100 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~48h。
[0030]按上述方案，所述步驟(3)三嵌段共聚物的合成，更具體的操作為:無(wú)水無(wú)氧的條 件下，將二溴聚氨酯溶解在溶劑中，在配體和催化劑的作用下，加入甲基丙烯酸羥乙酯于反 應(yīng)溫度20~60°C，反應(yīng)20~30h;然后經(jīng)過萃取、除去溶劑、重結(jié)晶等提純，即得到五嵌段共 聚物。其中，溶劑可以采用N，N'_二甲基甲酰胺(DMF)，其中溶劑用量為二溴聚氨酯體積的50 ~100倍;配體與二溴聚氨酯的摩爾比為（1.1~4): 1，所述配體可以選自三(2-二甲氨基乙 基）胺（Me6TREN)、N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA)、2,2'_聯(lián)吡啶（bpy)、六甲 基三亞乙基四胺(HMTETA)等中的任意一種;催化劑與二溴聚氨酯的摩爾比為（1.1~4): 1， 所述催化劑可以選自氯化亞銅、溴化亞銅或氯化亞鐵等中的任意一種。
[0031]按上述方案，所述步驟(4)三嵌段共聚物的加入量與甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯 的摩爾比為1: (50~1000)，優(yōu)選1: (50~200)。
[0032] 按上述方案，所述步驟(4)的反應(yīng)溫度為0~100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~48h。
[0033]按上述方案，所述步驟(4)五嵌段共聚物的合成，更具體的操作為:無(wú)水無(wú)氧的條 件下，將三嵌段共聚物溶解在溶劑中，在配體和催化劑的作用下，加入甲基丙烯酸葡萄糖氨 基乙酯于反應(yīng)溫度20~60°C反應(yīng)20~30h;然后經(jīng)過萃取、透析、干燥等提純，即得到五嵌段 共聚物。其中，溶劑可以采用N，N'_二甲基甲酰胺(DMF)，其中溶劑用量為二溴聚氨酯體積的 50~100倍;配體與二溴聚氨酯的摩爾比為（1.1~4): 1，所述配體可以選自三(2-二甲氨基 乙基）胺(Me6TREN)、N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA)、2,2'_聯(lián)吡啶（bpy)、六 甲基三亞乙基四胺(HMTETA)等中的任意一種;催化劑與二溴聚氨酯的摩爾比為（1.1~4): 1，所述催化劑可以選自氯化亞銅、溴化亞銅或氯化亞鐵等中的任意一種。
[0034]相對(duì)于