一種大分子膨脹阻燃劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體的涉及一種大分子膨脹阻燃劑的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以聚合物為基礎(chǔ)材料的塑料、橡膠、纖維是20世紀(jì)崛起并得到飛速發(fā)展的三大合 成材料，已成為整個(gè)國(guó)發(fā)經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)和軍工國(guó)防各個(gè)領(lǐng)域不可缺少的重要材料。然而多 數(shù)聚合物材料均屬易燃材料，在高溫、熱源等條件下容易引起火災(zāi)，造成巨大的人員傷亡和 經(jīng)濟(jì)損失。含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃聚合物具有優(yōu)良的阻燃性能，一直 以來(lái)作為阻燃材料被廣泛應(yīng)用。但是，火災(zāi)發(fā)生時(shí)，這類含鹵阻燃材料會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和 有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成成二次危害。為此，歐盟在2002年3月公布的《限制有害物質(zhì) 指令》規(guī)定，從2006年7月1日起，在歐盟國(guó)家銷售的所有電子電器設(shè)備不能含多溴聯(lián)苯和多 溴二苯醚等含溴阻燃劑，這使得含鹵素阻燃劑的使用受到了限制，無(wú)鹵阻燃劑已成為阻燃 劑發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。阻燃劑的無(wú)鹵化也為阻燃工作者提供了一個(gè)難得的研究契機(jī)。
[0003] 膨脹阻燃劑（IFR)以其特有的阻燃作用和阻燃機(jī)理，以及低煙、低毒的優(yōu)勢(shì)在阻燃 領(lǐng)域占有越來(lái)越重要的地位，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)阻燃劑無(wú)鹵化進(jìn)程的重要途徑之一。IFR主要是 由炭源、酸源和氣源三部分組成。含有這類阻燃劑的聚合物受熱時(shí)，IFR中的酸源催化炭源 炭化，氣源釋放出大量氣體使炭化層膨脹，最終在聚合物表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層， 隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴，因此具有良好的阻燃性能，應(yīng)用前景廣闊。
[0004] 目前阻燃性能較好的IFR主要是環(huán)狀磷酸酯，特別是以季戊四醇為基質(zhì)的雙環(huán)籠 狀磷酸酯化合物，是公認(rèn)的膨脹型阻燃劑中的佼佼者。從上世紀(jì)60年代Verkade等首次合成 了 1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)辛烷(簡(jiǎn)稱PEPA)至今，一直被阻燃研究者廣泛 關(guān)注和研究，期間合成了多種此類化合物，例如季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺鹽(簡(jiǎn)稱PDM)、 雙(季戊四醇磷酸酯醇)三聚氰胺磷酸酯/鹽(簡(jiǎn)稱Melabis)、三（1-氧代-1-磷雜_2,6,7_三 氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯（簡(jiǎn)稱Trimer)等，它們都是以季戊四醇為基質(zhì)的 雙環(huán)籠狀磷酸酯，具有新穎的籠狀結(jié)構(gòu)，分子呈高度對(duì)稱，兼具豐富的炭源和酸源，并且熱 穩(wěn)定性優(yōu)異，成炭性好，低毒、低煙，符合阻燃劑無(wú)鹵化的要求和綠色環(huán)保的發(fā)展理念，成為 近年來(lái)阻燃領(lǐng)域非?；钴S的研究熱點(diǎn)之一。
[0005] 然而，這些膨脹阻燃劑存在如下主要問(wèn)題：
[0006] (1)合成過(guò)程一般采用價(jià)格比較昂貴的P0C13為原料提供膨脹阻燃劑中的酸源；
[0007] (2)合成反應(yīng)在乙腈、CH2C12和CC14等有機(jī)溶劑中進(jìn)行，成本較高，環(huán)境污染，操作 復(fù)雜，后處理麻煩；
[0008] (3)屬于小分子阻燃劑，易吸潮；
[0009] (4)分子量低，對(duì)聚合物材料本身的物理性能影響大。
[0010]因此，廉價(jià)、高效、環(huán)保且對(duì)聚合物性能影響小的高分子膨脹阻燃體系已成為當(dāng)今 阻燃領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)技術(shù)的不足，提供一種大分子膨脹阻燃劑的制備 方法。
[0012] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種大分子膨脹阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
[0013] 步驟1、三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂的合成：
[0014] 將甲醛溶液加入到容器中，用乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8-10,再按照摩爾比，甲醛:雙氰 胺:三聚氰胺=3-5:0.1-0.5:1，分3批次將雙氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中， 攪拌均勻，在80_100°C下反應(yīng)1-3小時(shí)，得到粘稠透明狀三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂；
[0015]步驟2、季戊四醇二磷酸酯的合成：
[0016]以磷酸和季戊四醇為起始原料，水作為溶劑，進(jìn)行攪拌，并升溫至120-140°C進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2_6h，得到粘稠狀季戊四醇二磷酸酯;其中，磷酸與季戊四醇的摩爾比為 1-2：1；
[0017]步驟3、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂鹽的合成：
[0018]向步驟1制備得到的三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂中在攪拌狀態(tài)下逐滴加入步驟2制備得 到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂和季戊四醇二磷酸酯的質(zhì)量比為1-2: 1，加入完全后，在50°C下反應(yīng)10_20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂鹽， 即所述大分子膨脹阻燃劑。
[0019] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，所述步驟1中，所用甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37-42%。
[0020] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，所述步驟1中，進(jìn)行三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂合成的反應(yīng)時(shí)間 為2.5h。
[0021 ]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，所述步驟1中，用乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8.5。
[0022]本發(fā)明的有益效果如下：
[0023] 本發(fā)明以制備的三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂作為氣源，與制備的季戊四醇二磷酸酯進(jìn) 行均相反應(yīng)來(lái)制備大分子膨脹阻燃劑，制備得到的大分子膨脹阻燃劑，既能保持雙環(huán)籠狀 磷酸酯的優(yōu)異阻燃性能，又能降低成本，對(duì)聚合物材料物理性能影響小，不吸潮，制備過(guò)程 采用水作溶劑，符合環(huán)保發(fā)展要求，具有相當(dāng)大的應(yīng)用發(fā)展前景。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0025] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種大分子膨脹阻燃劑的制備方法流程示意圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明為本發(fā)明制備所得TOP的紅外光譜圖；
[0027] 圖3為本發(fā)明制備得到的大分子膨脹阻燃劑的紅外光譜圖；
[0028] 圖4為本發(fā)明制備的大分子膨脹阻燃劑的熱重圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0030] 圖1示例性的示出了本發(fā)明實(shí)施例提供的一種大分子膨脹阻燃劑的制備方法流程 示意圖。如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的一種大分子膨脹阻燃劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0031] 步驟S101、三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂的合成：
[0032] 將甲醛溶液加入到容器中，用乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8-10,再按照摩爾比，甲醛:雙氰 胺:三聚氰胺=3-5:0.1-0.5:1，分3批次將雙氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中， 攪拌均勻，在80_100°C下反應(yīng)1-3小時(shí)，得到粘稠透明狀三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂；
[0033]步驟S102、季戊四醇二磷酸酯的合成：
[0034]以磷酸和季戊四醇為起始原料，水作為溶劑，進(jìn)行攪拌，并升溫至120-140°C進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2_6h，得到粘稠狀季戊四醇二磷酸酯;其中，磷酸與季戊四醇的摩爾比為 1-2：1；
[0035]步驟S103、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂鹽的合成：
[0036]向步驟S101制備得到的三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂中在攪拌狀態(tài)逐滴加入相同質(zhì)量的 步驟S102制備得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂和季戊四醇二磷酸酯 的質(zhì)量比為1-2:1，加入完成后，在50°C下反應(yīng)10_20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂鹽，即所述大分子膨脹阻燃劑。
[0037]在本發(fā)明實(shí)施例中，在步驟S101中，所用甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37-42%。
[0038]在本發(fā)明實(shí)施例中，在步驟S101中，進(jìn)行三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂合成的反應(yīng)時(shí)間為 2.5h〇
[0039] 在本發(fā)明實(shí)施例中，在步驟S101中，用乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8.5。
[0040]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0041 ] 實(shí)施例1:
[0042] -種大分子膨脹阻燃劑，按照如下方法步驟制備得到：
[0043] 步驟1、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的 三口燒瓶中，用乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8.5,再按照摩爾比，甲醛:雙氰胺:三聚氰胺=3.5:0.5: 1，分3批次將雙氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，攪拌均勻，在90°C下反應(yīng)2.5 小時(shí)，得到粘稠透明狀三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂(MDF);
[0044] 步驟2、按照磷酸與季戊四醇的摩爾比2:1，分別稱取季戊四醇和85%的磷酸，以磷 酸和季戊四醇起始原料，水作為溶劑，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的四口瓶 中，進(jìn)行攪拌，并升溫至120°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，分離出水，得到粘稠狀季戊四醇二 磷酸酯(PDP);
[0045] 步驟3、向步驟1制備得到的三聚氰胺-雙氰胺樹(shù)脂中在攪拌狀態(tài)逐滴加入步驟2制 備得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三