一種低揮發(fā)分含量粉末涂料用聚酯樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低揮發(fā)分含量粉末涂料用聚酯樹(shù)脂及其制備方法，具體的是指一 種用于制備粉末涂料并且在其烘烤過(guò)程中具有極低揮發(fā)性的聚酯樹(shù)脂及其制備方法，屬于 工業(yè)涂料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 粉末涂料具有高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、性能卓越特點(diǎn)，是涂料工業(yè)發(fā)展的重要方向之一。 隨著粉末涂料技術(shù)的發(fā)展，其品種日益豐富，性能更加完善。目前的粉末涂料用聚酯樹(shù)脂開(kāi) 發(fā)較多的關(guān)注于其應(yīng)用效果，如流平、表面清晰度、沖擊等，較少關(guān)注其對(duì)粉末涂料生產(chǎn)過(guò) 程的影響。
[0003] 由于粉末涂料的固化溫度高，在其烘烤過(guò)程中產(chǎn)生較多的煙會(huì)造成空氣污染，使 噴涂過(guò)程的環(huán)保性降低；同時(shí)，產(chǎn)生的煙在烘道中凝結(jié)形成無(wú)法重新利用的灰垢，需要定期 清理，降低了粉末涂料的使用效率和生產(chǎn)效率?；夜钢饕煞勰┩苛现械膿]發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生。
[0004] 粉末涂料用聚酯樹(shù)脂合成過(guò)程中會(huì)發(fā)生酯交換、熱降解、氧化降解等多種副反應(yīng)， 產(chǎn)生小分子的揮發(fā)性物質(zhì)一一揮發(fā)分。作為粉末涂料的主要成分之一，聚酯樹(shù)脂的揮發(fā)分 也是煙灰的主要來(lái)源之一。
[0005] 但對(duì)于揮發(fā)分含量低，并在粉末涂料烘烤固化時(shí)僅產(chǎn)生少量或不產(chǎn)生灰垢的粉末 涂料用聚酯樹(shù)脂的研究較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種低揮發(fā)分粉末涂料用聚酯樹(shù)脂，包括多元醇、多元 酸、輔助抗氧化劑和主抗氧化劑;所述多元醇包括1，4_環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇以及1，6_己二醇中的一種或幾種。
[0007] 以各組分摩爾數(shù)占總多元醇摩爾數(shù)的百分比計(jì)，所述多元醇中1，4_環(huán)己烷二甲醇 為0%~20% ;2-甲基-1,3-丙二醇為0%~15% ;2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇為0%-20%， 1，6_己二醇為0 %~20 %。
[0008] 在合成該聚酯樹(shù)脂過(guò)程中還加入了其他多元醇，包括新戊二醇、2,2,4_三甲基-1， 3，_戊二醇、三羥甲基丙烷；以各組分占總多元醇摩爾數(shù)的百分比計(jì)：新戊二醇為60%~ 100% ;2,2,4_三甲基-1,3，-戊二醇為0%~10%;三羥甲基丙烷為0%~4%。
[0009] 所述多元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，6-己二酸、六氫苯 酐；以各組分占總多元酸摩爾數(shù)的百分比計(jì):對(duì)苯二甲酸為40%~89%;間苯二甲酸為8% ~60% ; 1，4_環(huán)己燒二甲酸為0%~50% ; 1，6_己二酸為0%~6%，六氫苯酐為0%~20%。 [0010]所述多元酸/多元醇的摩爾比為1.04~1.30:1，最終所得樹(shù)脂的酸值范圍為 28mgK0H/g~45mgK0H/g。
[0011]所加入的抗氧化劑的量，以組分占多元酸和多元醇總量的質(zhì)量百分比計(jì)，輔助抗 氧化劑為〇. 04 %~0.2 %，主抗氧化劑為0.2 %~1 %。
[0012] 所述含輔助氧化劑為亞磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二 叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、3,5_二叔丁基-4-羥基卞基膦酸二乙酯、雙(3,5_二叔丁 基-4-羥基卞基膦酸單乙酯）鈣中的一種或幾種;所述主抗氧化劑為四[β-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、Ν，Ν'_雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基）己二胺、 β-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯中的一種或幾種。
[0013] 以上所述輔助抗氧化劑能夠分解反應(yīng)體系中的氫過(guò)氧化物，所述主抗氧化劑能夠 捕捉自由基，在此聚酯樹(shù)脂合成過(guò)程中，這兩類抗氧化劑能夠減緩自由基相互結(jié)合的反應(yīng) 速率，避免自由基生成過(guò)多而導(dǎo)致大分子裂解，從而減少小分子副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使反應(yīng)更完 全，使多元醇和多元酸以最大效率的參與合成聚酯樹(shù)脂。
[0014] 還包括酯化催化劑和固化促進(jìn)劑，以多元酸和多元醇總量的質(zhì)量百分比計(jì)，酯化 催化劑為〇. 08 %~0.15 %，固化促進(jìn)劑為0 %~0.1 % ;
[0015] 所述酯化催化劑為錫類催化劑或鈦類催化劑；
[0016] 所述錫類催化劑為單丁基氧化錫、單丁基二羥基氯化錫或草酸亞錫的一種；
[0017] 所述鈦酸酯類催化劑是烷氧基有機(jī)鈦或有機(jī)鈦復(fù)合物的一種；
[0018] 所述固化促進(jìn)劑為三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨或 卞基三乙基氯化銨的一種。
[0019] 本發(fā)明還提供一種制備低揮發(fā)分粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的方法，包括如下步驟：
[0020] (1)將多元醇、多元酸以及酯化催化劑投入反應(yīng)釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)；
[0021] (2)繼續(xù)加入多元酸進(jìn)行反應(yīng)；
[0022] (3)加入輔助抗氧化劑和主抗氧化劑，發(fā)生縮聚反應(yīng)；
[0023] (4)再加入主抗氧化劑和固化促進(jìn)劑反應(yīng)并制得低揮發(fā)分粉末涂料用聚酯樹(shù)脂；
[0024] 所述步驟(3)中使用的主抗氧化劑占主抗氧化劑使用量的10%_40%。
[0025] 優(yōu)選的，在所述步驟（1)中將多元醇投入反應(yīng)釜中，加熱至（110~130)°C，通入氮 氣、攪拌，再投入多元酸、催化劑，升溫至（170~180)°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，逐漸升溫至(245±5) °C，并維持至反應(yīng)體系清澈，控制體系酸值為(9~18)mg KOH/g;
[0026] (2)再次投入多元酸，保持溫度為（230~245) °C反應(yīng)至體系酸值為（42~62)mg KOH/g；
[0027] (3)投入磷抗氧化劑和主抗氧化劑，在(220~240) °C和真空度為(-0 · 093MPa)~(-0.098MPa)下，反應(yīng)至體系酸值為(28~45)mg KOH/g;
[0028] (4)降溫至(200~220)°C，投入固化促進(jìn)劑和主抗氧化劑，攪拌，出料；
[0029] 所述步驟(1)中使用的多元酸與步驟(2)中所使用的多元酸的摩爾比為：（3~10): 1〇
[0030] 在此方法中，抗氧化劑是分兩步投入到反應(yīng)釜中的，首先在步驟二中加入輔助抗 氧化劑和主抗氧化劑，反應(yīng)一段時(shí)間后，再加入主抗氧化劑，分步加抗氧化劑可以使原料反 應(yīng)更完全，提高目標(biāo)產(chǎn)物聚酯樹(shù)脂的合成效率，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而降低易揮發(fā)份，合 成的聚酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，應(yīng)用在粉末涂料中，不易揮發(fā)，產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)，生產(chǎn)過(guò) 程中粉末涂料烘烤固化時(shí)僅產(chǎn)生少量或不產(chǎn)生灰垢的粉末，該工藝方法更環(huán)保。
[0031] 本發(fā)明的有益效果是：
[0032] 1、選用1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3_丙二醇，1， 6-己二醇參與聚酯樹(shù)脂的合成，這些新型醇類酯化反應(yīng)速度快，且可阻止小分子低聚物的 生成，與傳統(tǒng)的用于合成聚酯樹(shù)脂的新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3，-戊二醇以及三羥甲基 丙烷共同參與縮聚反應(yīng)，聚合度更高，反應(yīng)更完全；
[0033] 2、使用輔助抗氧化劑和主抗氧化劑，提高原料的利用率，減少小分子副產(chǎn)物的生 成，從而降低用于粉末涂料時(shí)的易揮發(fā)分；
[0034] 3、抗氧化劑分兩步加入，使反應(yīng)更完全，減少副產(chǎn)物得生成，降低易揮發(fā)份，合成 的聚酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，應(yīng)用在粉末涂料中，不易揮發(fā)，產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)，生產(chǎn)過(guò)程 中粉末涂料烘烤固化時(shí)僅產(chǎn)生少量或不產(chǎn)生灰垢的粉末，該工藝方法更環(huán)保。
[0035]本發(fā)明制備的粉末涂料用低揮發(fā)分含量聚酯樹(shù)脂具有揮發(fā)分含量低，玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度適當(dāng)，機(jī)械性能、耐候性及耐水煮性能優(yōu)良的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說(shuō)明：
[0037]實(shí)施例1:聚酯樹(shù)脂A的合成
[0038]將23.63kg新戊二醇，10.77kg 1，4_環(huán)己烷二甲醇，11.97kg 2-丁基-2-乙基_1，3 丙二醇投入反應(yīng)釜中，加熱至110°C，待醇完全熔化后，通氮?dú)猓蜷_(kāi)攪拌，投入57.95kg對(duì)苯 二甲酸，89.2g單丁基氧化錫，升溫至190°C開(kāi)始生成酯化水，控制餾溫為99°C，逐漸升溫至 250°C，保溫至反應(yīng)液清澈，取樣測(cè)得酸值為18.4mg KOH/g，粘度為1100cP/200°C。
[0039] 將反應(yīng)溫度調(diào)整為245°C，投入5.21k g間苯二甲酸，3.75k g 1，4-環(huán)己烷二甲酸， 1.72kgl，6-己二酸，維持至反應(yīng)液清澈，取樣測(cè)得酸值為43. lmg KOH/g，粘度為1240cP/200 Γ。
[0040] 將反應(yīng)溫度調(diào)整為220°C，投入44.6g亞磷酸三苯酯及112g四[β-(3，5-二叔丁基- 4- 羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，逐漸抽真空至-0.093MPa，維持lh，取樣測(cè)得酸值為32.8mg KOH/g，粘度為4650cP/200 °C。
[0041] 將反應(yīng)溫度調(diào)整為220°C，投入1.01kg四[β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季 戊四醇酯，攪拌〇.5h出料。
[0042] 實(shí)施例2:聚酯樹(shù)脂B的合成
[0043] 將36.98kg新戊二醇，1.96kg三羥甲基丙烷入反應(yīng)釜中，加熱至130 °C，待醇完全熔 化后，通氮?dú)?，打開(kāi)攪拌，投入26.05kg對(duì)苯二甲酸，27.36kg間苯二甲酸，157g單丁基二羥基 氯化錫，升溫至170°C，控制餾溫為96~104°C，逐漸升溫至240°C，保溫至反應(yīng)液清澈，取樣 測(cè)得酸值為9. lmg KOH/g，粘度為875cP/200°C。
[0044] 將反應(yīng)溫度調(diào)整為230°C，投入7.81kg間苯二甲酸，3.44kg 1,6-己二酸，維持至反 應(yīng)液清澈，取樣測(cè)得酸值為42. Omg KOH/g，粘度為970cP/200 °C。
[0045] 將反應(yīng)溫度調(diào)整為240°C，投入209g三(2,4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯和418gi3_(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八酯，逐漸抽真空至-0.098MPa，維持lh，取樣測(cè)得酸值為 28.Omg ΚΟΗ/g，粘度為5940cP/200°C。
[0046] 將反應(yīng)溫度調(diào)整為200°C，投入628gi3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯和 111 g乙基三苯基溴化膦，攪拌0.5h出料。
[0047] 實(shí)施例3:聚酯樹(shù)脂C的合成
[0048] 將31.42kg新戊二醇，10.77kg 1，4-環(huán)己烷二甲醇投入反應(yīng)釜中，加熱至120°C，待 醇完全熔化后，通氮?dú)?，打開(kāi)攪拌，投入31.26kg對(duì)苯二甲酸，27kg 1，4-環(huán)己烷二甲酸， 0.1kg草酸亞錫，升溫至170°C，控制餾溫為96~104°C，逐漸升溫至245°C，保溫至反應(yīng)液清 澈，取樣測(cè)得酸值為13.7mg KOH/g，粘度為875cP/200°C。
[0049] 將反應(yīng)溫度調(diào)整為235°C，投入6.75kg間苯二甲酸，1.15kg 1,6-己二酸，維持至反 應(yīng)液清澈，取樣測(cè)得酸值為44.5mg KOH/g，粘度為970cP/200 °C。
[0050] 將反應(yīng)溫度調(diào)整為240 °C，投入65g雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯及 300g N，N'_雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；┘憾罚饾u抽真空至_0.09710^， 維持lh，取樣測(cè)得酸值為31.6mg KOH/g，粘度為5285cP/200°C。
[0051 ] 將反應(yīng)溫度調(diào)整為210°C，投入700g N，N'_雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酰基)己二胺及50g三苯基膦，攪拌lh出料。
[0052] 實(shí)施例4:聚酯樹(shù)脂D的合成
[0053] 將34.17kg新戊二醇，1.0kg三羥甲基丙烷，5.4kg 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇投入 反應(yīng)釜中，加熱至110°C，待醇完全熔化后，通氮?dú)猓蜷_(kāi)攪拌，投入57.95kg PTA，0. lkg烷氧 基有機(jī)鈦，升溫至190°C，控制餾溫為96~104°C，逐漸升溫至250°C，保溫至反應(yīng)液清澈