聚（衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯）共聚酯的超聲微波合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于可降解脂肪族共聚酯制備領(lǐng)域，特別涉及聚（衣康酸丁二醇酯-CO-癸 二酸丁二醇酯)共聚酯的超聲微波合成。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，合成高分子材料以年產(chǎn)量超過(guò)100億噸成為人類(lèi)使用量最大的材料品種，然 而其造成的"白色污染"問(wèn)題卻對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅。使用生物降解高分子材料替 代傳統(tǒng)的非降解材料，可有效解決白色污染引起的環(huán)境問(wèn)題。脂肪族聚酯由于具有獨(dú)特的 生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，是一類(lèi)性能優(yōu)異的生物降解高分子材料。但目前 用于合成脂肪族聚酯的催化劑主要為各種含金屬元素的催化劑，如錫類(lèi)、鋅類(lèi)、烷氧基鋁 等。此類(lèi)金屬催化劑在產(chǎn)品中的殘留會(huì)影響其性能和用途。例如對(duì)醫(yī)用材料的生物相容性 以及日用聚合物的環(huán)境相容性均造成不利影響。
[0003] 離子液體是一類(lèi)完全由陰陽(yáng)離子構(gòu)成在常溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。這類(lèi)物質(zhì)具有不揮 發(fā)性，熱穩(wěn)定性，能溶解許多有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物等優(yōu)異的性質(zhì)，被稱為新一代的"綠色溶 劑"。離子液體除了作為綠色反應(yīng)介質(zhì)外，同時(shí)也用作反應(yīng)的催化劑。此外，由于其結(jié)構(gòu)的 "可設(shè)計(jì)"性，選擇合適的離子液體往往可以起到協(xié)同催化的作用。這些特性使離子液體有 望成為聚酯合成的理想催化劑。雜多酸離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子與雜多酸陰離子結(jié)合在一 起的雜多酸鹽，是一類(lèi)新型的環(huán)境友好型的催化劑，這類(lèi)催化劑以其組成簡(jiǎn)單、組分易調(diào) 變、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。如將該離子液體催化劑用于生物降解聚酯的合成，通過(guò) 后續(xù)催化劑的分離，有望解決目前催化劑殘留對(duì)產(chǎn)品性能的影響問(wèn)題。
[0004] 專利CN 104151536 A以錫類(lèi)、鈦類(lèi)或銻類(lèi)催化劑，在酯化溫度160-200°c、縮聚溫 度190-220°C的條件下合成了聚丁二酸丁二醇酯，反應(yīng)催化劑無(wú)分離，殘留在聚酯產(chǎn)品中。 專利CN100360581C以稀土金屬無(wú)機(jī)鹵化物及鈦類(lèi)、銻類(lèi)、鋅類(lèi)催化劑復(fù)配合成了聚丁二酸 丁二醇酯，雖然采用的催化劑可加快反應(yīng)速度，但縮聚時(shí)間仍然為7h，縮聚溫度為220-280 °C，時(shí)間較長(zhǎng)，能耗較高，且催化劑也沒(méi)有分離，依然殘留在產(chǎn)品中。專利CN 103819621 A以 衣康酸二甲酯，1，4_ 丁二醇，或芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐為 原料合成了一種大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類(lèi)共聚酯，采用傳統(tǒng)加熱方式，以氯化亞錫、三氧 化二銻、醋酸鎂、硫酸鈰、硝酸鈰等為催化劑，180~230°C下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2~6小時(shí)脫去小 分子，得到共聚酯?？梢?jiàn)，目前脂肪族聚酯的合成大多采用常規(guī)加熱方式，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)， 催化劑大多殘留在產(chǎn)品中。專利CN 102250352 A公布了一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成 聚天冬氨酸的方法，該發(fā)明解決了現(xiàn)有的采用氯鋁酸型離子液體作為反應(yīng)溶劑合成聚天冬 氨酸的方法產(chǎn)率低、產(chǎn)物分離過(guò)程困難及反應(yīng)溫度高的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明選用離子液體作為合成脂肪族聚酯的催化劑，超聲微 波合成聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯，以克服現(xiàn)有金屬類(lèi)催化劑高溫反 應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、耗能大、存在副反應(yīng)和催化劑殘留的問(wèn)題。在綜合考慮聚酯與離子液體間的相溶 性、離子液體的陰離子種類(lèi)和陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度等因素相互作用和上千次實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上， 提出在超聲微波條件下以雜多酸離子液體鹽催化合成聚(衣康酸丁二醇酯-C0-癸二酸丁二 醇酯)共聚酯，解決目前此類(lèi)聚酯反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高以及催化劑殘留的問(wèn)題，有效降低聚 合體系粘度，制備的聚酯的數(shù)均分子量Μη為3.5 X 104g/mol。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種聚（衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯）共聚酯的超聲微波合成方法，包 括：
[0008] 以衣康酸、1，4-丁二醇、癸二酸為反應(yīng)單體，在常壓、惰性氣體保護(hù)條件下進(jìn)行酯 交換反應(yīng)，得聚酯預(yù)聚體；
[0009] 在真空、催化劑存在條件下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁 二醇酯)共聚酯；
[0010] 將聚(衣康酸丁二醇酯-CO-癸二酸丁二醇酯)共聚酯在有機(jī)溶劑中過(guò)濾、蒸餾，即 得；
[0011] 所述催化劑為雜多酸離子液體；
[0012] 所述酯交換或縮聚反應(yīng)過(guò)程中采用超聲微波處理進(jìn)行加熱。
[0013] 傳統(tǒng)的縮合聚合合成脂肪族聚酯多采用常規(guī)加熱技術(shù)，在高溫，高真空或氣流作 用下將小分子副產(chǎn)物排除，推動(dòng)平衡移動(dòng)以達(dá)到提高聚酯分子量的目的。在縮聚反應(yīng)過(guò)程 中，特別是在反應(yīng)后期，體系粘度較大，小分子水的逸出更加困難。為了移除小分子，縮聚后 期溫度往往超過(guò)200°C，脫酸、熱降解、熱氧化等副反應(yīng)的發(fā)生難以避免，嚴(yán)重影響了相對(duì)分 子質(zhì)量的提高。這種由外部熱源對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱的方式，熱量在傳遞過(guò)程中因瓶壁效 應(yīng)及溫度梯度的影響，只有經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間（幾小時(shí)）才能達(dá)到整體的熱平衡，這也是導(dǎo)致傳 統(tǒng)縮聚反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、能耗較高的原因。本發(fā)明研究中偶然發(fā)現(xiàn):將超聲或者微波應(yīng)用與化 學(xué)反應(yīng)，兩種能量場(chǎng)的復(fù)合可以有效的提高傳熱傳質(zhì)過(guò)程并強(qiáng)化反應(yīng)的氛圍，具有顯著的 協(xié)同效應(yīng)，可大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間。因此，本發(fā)明的優(yōu)選方案中，所述酯交換或縮聚反應(yīng)過(guò) 程中采用超聲微波處理進(jìn)行加熱;所述超聲微波處理?xiàng)l件為:超聲波功率為100~900W，微 波功率為100~500W。
[0014]更優(yōu)選的，所述超聲微波處理?xiàng)l件為:超聲波功率為500W，微波功率為300W。
[0015]優(yōu)選的，所述雜多酸離子液體為吡啶鹽類(lèi)離子液體、季銨鹽類(lèi)離子液體、季鱗鹽類(lèi) 離子液體、胍類(lèi)離子液體、锍鹽離子液體或磷鎢酸鹽離子液體。
[0016] 更優(yōu)選的，所述磷鎢酸鹽離子液體為1-甲基-3-羧甲基咪唑磷鎢酸鹽、1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鉬酸鹽或1-丁磺酸基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽。
[0017] 優(yōu)選的，所述催化劑用量為二元酸總摩爾量的0.1~5%。
[0018] 優(yōu)選的，所述衣康酸與癸二酸的摩爾比為1:9~5:5。
[0019] 優(yōu)選的，所述丁二醇與二元酸總量的摩爾配比為1.05:1。
[0020] 優(yōu)選的，所述酯交換反應(yīng)中，于140~180°C下超聲微波反應(yīng)10~60min。
[0021] 優(yōu)選的，所述縮聚反應(yīng)中，于50Pa、150~190 °C下超聲微波反應(yīng)10~60min。
[0022] 本發(fā)明還提供了上述的聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超聲 微波合成方法的優(yōu)選方案，包括：
[0023] 按衣康酸與癸二酸的摩爾比例配比為1:9~5:5,丁二醇與二元酸總量的摩爾配比 為1.05:1將衣康酸、1，4_丁二醇、癸二酸加入到三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140~180 °(：下超聲微波反應(yīng)lOmin~1小時(shí)得聚酯預(yù)聚體;將得到的預(yù)聚體加入1-甲基-3-羧甲基咪 唑磷鎢酸鹽、1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鉬酸鹽或1-丁磺酸基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽為催 化劑，催化劑用量為二元酸總摩爾量的0.1~5%，減壓至50Pa，升溫至150~190°C，超聲微 波縮聚反應(yīng)lOmin~1小時(shí)脫去小分子，得到聚(衣康酸丁二醇酯- C〇-癸二酸丁二醇酯)共聚 酯;將所得共聚酯溶于四氫呋喃，過(guò)濾分離出雜多酸離子液體鹽催化劑，所得濾液經(jīng)蒸餾除 去溶劑即可得衣康酸類(lèi)共聚酯。
[0024]本發(fā)明的有益效果
[0025] (1)本發(fā)明以雜多酸離子液體鹽催化合成聚（衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇 酯)共聚酯，解決目前此類(lèi)聚酯反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高以及催化劑殘留的問(wèn)題，有效降低聚合 體系粘度，制備的聚酯的數(shù)均分子量Μη為3.5 X 104g/mol。
[0026] (2)本發(fā)明將超聲微波技術(shù)引入衣康酸類(lèi)聚酯的合成，與傳統(tǒng)的加熱手段相比，在 保持相似的聚酯分子量的情況下，超聲-微波協(xié)同作用的加熱方式大大縮短了共聚酯合成 所需要的反應(yīng)時(shí)間，降低了反應(yīng)能耗。以磷鎢酸鹽離子液體鹽為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)結(jié)束后 催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾進(jìn)行分離，解決傳統(tǒng)聚酯合成工藝催化劑難分離、對(duì)產(chǎn)品性能的 影響問(wèn)題。
[0027] (3)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、操作方便、實(shí)用性強(qiáng)，節(jié)能環(huán)保。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1不同癸二酸衣康酸摩爾配比所得共聚酯的核磁共振氫譜。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，以便于同行業(yè) 技術(shù)人員的理解：
[0030] 實(shí)施例1:
[0031] 按衣康酸與癸二酸的摩爾比例配比為1:9,丁二醇與二元酸總量的摩爾配比為 1.05:1，將衣康酸、1，4_丁二醇、癸二酸加入到三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180°C下超 聲微波反應(yīng)30min得聚酯預(yù)聚體;將得到的預(yù)聚體加入1-甲基-3-羧甲基咪唑磷鎢酸鹽為催 化劑，催化劑用量為二元酸總摩爾量的0.5%，減壓至50Pa，升溫至190°C，超聲微波縮聚反 應(yīng)30min脫去小分子，得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;將所得共聚酯 溶于四氫呋喃，過(guò)濾分離出雜多酸離子液體鹽催化劑，所得濾液經(jīng)蒸餾除去溶劑即可得衣 康酉支類(lèi)共聚醋。
[0032] 采用凝膠色譜對(duì)所得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的分子量 進(jìn)行檢測(cè)，其數(shù)均分子量Μη為3.5 X 104g/mol。差不掃描量熱分析表明共聚酯的恪點(diǎn)為66°C。 [0033]所述超聲微波處理?xiàng)l件為:超聲波功率為500W，微波功率為300W。
[0034] 實(shí)施例2:
[0035] 按衣康酸與癸二酸的摩爾比例配比為5: 5, 丁二醇與二元酸總量的摩爾配比為 1.05:1將衣康酸、1，4-丁二醇、癸二酸加入到三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140°C下超 聲微波反應(yīng)1小時(shí)得聚酯預(yù)聚體;將得到的預(yù)聚體加入1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鉬酸鹽 為催化劑，催化劑用量為二元酸總摩爾量的5%，減壓至50Pa，升溫至150°C，超聲微波縮聚 反應(yīng)1小時(shí)脫去小分子，得到聚(衣康酸丁二醇酯- C〇-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;將所得共聚 酯溶于四氫呋喃，過(guò)濾分離出雜多酸離子液體鹽催化劑，所得濾液經(jīng)蒸餾除去溶劑即可得 衣康酸類(lèi)共聚酯。
[0036]采用凝膠色譜對(duì)所得聚(衣