一種硫酸制備硅油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫酸制備硅油的方法，硅油屬于精細(xì)化工制劑，因此本發(fā)明屬于 精細(xì)化工制劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅油是一種聚合度不同的鏈狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，按結(jié)構(gòu)分類有甲基硅油、乙 基硅油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基 三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油、羥基含氫硅油、含氰硅油 等。硅油具有卓越的耐熱性、電絕緣性、耐候性、疏水性、生理惰性和抗壓縮性，此外還具有 低粘溫系數(shù)和低表面張力，有的品種還具有耐輻射的性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療助劑、涂料添加 劑、橡膠添加劑、塑料添加劑、織物整理劑和日化產(chǎn)品中。
[0003] 硅油的制備方法主要有水解縮合法和平衡聚合法兩種，其中平衡聚合法工藝簡 單，反應(yīng)可控性高，較為常用的催化劑是硫酸，近幾年出現(xiàn)了酸性白土、陽離子樹脂等固體 超強(qiáng)酸，但是酸性白土酸性不穩(wěn)定，固體超強(qiáng)酸價(jià)格高，應(yīng)用受到限制。
[0004] CN102408565B介紹了一種苯基含氫硅油的制備方法，以苯基烷氧基硅烷和環(huán)硅氧 烷為原料，加入有機(jī)溶劑、水、封端劑，在酸性催化劑作用下發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完成后 水洗至中性，脫除低沸物得到苯基含氫硅油，其存在的問題是水洗過程時(shí)間較長，效率低 下，產(chǎn)生大量廢水，且廢水易帶走少量產(chǎn)品。CN101225170A介紹了一種羥基硅油的制備方 法，以水、環(huán)四硅氧烷為原料，丙酮為溶劑，酸性白土和濃硫酸為雙重催化劑，反應(yīng)后經(jīng)過過 濾、堿中和、靜置分液、蒸餾得到羥基硅油，靜置分液效率低下，要經(jīng)過多次水洗在靜置分液 才能將中和產(chǎn)生鹽除盡，生產(chǎn)效率低下，操作復(fù)雜。CN103145990A介紹了一種端含氫硅油的 制備方法，將四甲基二氫二硅氧烷采用分步加入方式，與二甲基環(huán)硅氧烷以一定配比合成 聚合度可控的低粘度端含氫硅油，再加入鹽或鹽溶液中和后蒸餾、過濾除鹽，該工藝操作簡 單，無污染，但是鹽中和效率低，蒸餾能耗高，蒸餾時(shí)間長。CN102516545A提出一種含氫硅油 的制備方法，用酸性白土作為催化劑，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)和壓濾工序，得到含氫硅油，操作簡單， 效率高，但酸性白土的酸度不穩(wěn)定，極易影響含氫硅油的穩(wěn)定性，且過濾工序會(huì)帶走硅油， 造成物料損失，同時(shí)使用后的酸性白土不進(jìn)行處理會(huì)對環(huán)境造成危害。CN103627000A提出 一種乙基硅油的制備方法，以乙基環(huán)硅氧烷、六乙基二硅氧烷為原料，在固體超強(qiáng)酸催化下 反應(yīng)，然后過濾除去催化劑，蒸餾后得到乙基硅油，收率高且酸值低，但是固體超強(qiáng)酸價(jià)格 較高，催化效率不一，反應(yīng)穩(wěn)定性差，無法直接循環(huán)使用。從上述專利中不難看出，硫酸價(jià)格 低廉并且酸性穩(wěn)定，是一種最適于制備硅油的催化劑，但在硅油生產(chǎn)過程中，中和及除鹽不 完全會(huì)造成酸和鹽殘留較多，對硅油的應(yīng)用性質(zhì)造成影響，所以提高中和效率、保證酸和鹽 無殘留是必須解決的問題，這將依賴于硅油制備方法的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種用硫酸作為催化劑制備硅油的方法，在硫酸的催化作用下合成 硅油后，加入用預(yù)處理劑處理過的堿處理劑中和殘留酸，中和在低溫20~60°C下進(jìn)行，工藝 條件溫和，只需0.5~lh即可使得中和接近于完全，整個(gè)中和過程高效迅速，不對環(huán)境造成 危害，制備的硅油酸值低于0.01 OmgKOH/g。
[0006] 本發(fā)明所述的硅油由以下組分組成：
[0007] A.硅氧烷環(huán)體
[0008] 所述硅氧烷環(huán)體的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0009] (RSSiOh
[0010] 其中R1相同或不同，為甲基、氫、乙基、苯基或乙烯基，下標(biāo)a為3~10的整數(shù);所述 硅氧烷環(huán)體可單獨(dú)使用或混合使用，加入量占硅氧烷環(huán)體、封端劑和催化劑總質(zhì)量的70~ 98%，優(yōu)選為75~95 %。
[0011] B.封端劑
[0012]所述封端劑的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0013] R2Me2SiOSiMe2R2
[0014] 其中R2為甲基、氫、乙烯基、苯基或乙氧基，可相同或不同。所述封端劑的加入量占 硅氧烷環(huán)體、封端劑和催化劑總質(zhì)量的0.5~30%，優(yōu)選為1~23%。
[0015] C.催化劑
[0016] 所述催化劑為濃硫酸，加入量占硅氧烷環(huán)體、封端劑和催化劑總質(zhì)量的0.5~ 2.5%〇
[0017] D.堿處理劑
[0018] 堿處理劑顆粒越小，比表面積越大，在中和過程中捕集硫酸液滴的效率越高，從而 中和效率越高，堿處理劑的目數(shù)為500~1500目，優(yōu)選為600~1000目。所述堿處理劑為氫氧 化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鉀、碳酸鎂其中的一種或多種， 加入量占硅氧烷環(huán)體、封端劑和催化劑總質(zhì)量的0.6~8%，優(yōu)選為1~7%。
[0019] E.預(yù)處理劑
[0020] 預(yù)處理劑具有潤濕性，用于對堿處理劑進(jìn)行預(yù)處理，對其表面進(jìn)行潤濕并對內(nèi)部 孔洞進(jìn)行浸潤，減少堿處理劑自身的團(tuán)聚，加入到硅油體系中可較好地均勻分散；同時(shí)使得 堿處理劑的比表面積增大，在中和過程中與硫酸液滴的碰撞概率增加，捕集硫酸液滴的速 度加快;此外，降低堿處理劑的表面張力，硫酸液滴被捕集后更易在表面鋪展反應(yīng)，大大加 快中和速度，只需0.5~lh即可完成中和。
[0021] 預(yù)處理劑為醇類，具體實(shí)例選自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、 仲丁醇或叔丁醇，加入量占硅氧烷環(huán)體、封端劑和催化劑總質(zhì)量的0.05~5%，優(yōu)選為0.1~ 4%〇
[0022] 本發(fā)明所述的硅油的制備方法如下：
[0023] (1)將硅氧烷環(huán)體和封端劑加入到反應(yīng)器中，然后滴加催化劑，在40~80°C下反應(yīng) 1~3.5h;
[0024] (2)將堿處理劑與預(yù)處理劑混合攪拌，預(yù)處理0.5~lh;
[0025] (3)將步驟(2)得到的組合物加入步驟（1)得到的組合物中，攪拌，在低溫20~60°C 下中和，避免預(yù)處理劑的揮發(fā)損失，中和0.5~lh;
[0026] (4)在100~180°C、_0.1~_0.08MPa下減壓蒸餾1~1.5h，除去預(yù)處理劑和低沸物；
[0027] (5)將步驟(4)得到的組合物用壓濾機(jī)過濾，除去固體鹽物質(zhì)，過濾0.5~lh，得到 澄清透明的硅油。
【具體實(shí)施方式】 [0028] 實(shí)施例1
[0029] 在容器中加入977g八甲基環(huán)四硅氧烷和13g六甲基二硅氧烷，升溫至40°C，加入 l〇g質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸反應(yīng)，反應(yīng)2h后加入預(yù)處理劑處理的堿處理劑（6g乙醇與 12.78600目的氫氧化鎂攪拌混合0.511)，在45°(：進(jìn)行中和，中和111后，升溫至120°(：(2，在-O.OSMPa下進(jìn)行蒸餾，蒸餾lh后，用壓濾機(jī)過濾除去固體鹽物質(zhì)，過濾0.5h，得到粘度為 87mPa · s的甲基硅油。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 在容器中加入992.5g八甲基環(huán)四硅氧烷和2.5g二乙烯基四甲基二硅氧烷，升溫至 50°C，加入5g質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸反應(yīng)，反應(yīng)3.5h后加入預(yù)處理劑處理的堿處理劑(6g 甲醇與15.9g 800目的碳酸鈉攪拌混合0.5h)，在45°C進(jìn)行中和，中和0.5h后，升溫至100°C， 在-O.OSMPa下進(jìn)行蒸餾，蒸餾lh后，用壓濾機(jī)過濾除去固體鹽物質(zhì)，過濾lh，得到粘度為