一種聚天冬氨酸復合水凝膠及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子水凝膠制備技術(shù)領域，涉及一種聚天冬氨酸復合水凝膠及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超強吸水性水凝膠是一種能夠吸水幾十倍甚至幾千倍于自身重量的聚合物。聚天 冬氨酸水凝膠是以聚天冬氨酸為骨架，通過交聯(lián)形成網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的聚合物，它具有較高的 吸水性能，良好的生物可降解性和生物相容性。目前它被廣泛的用于衛(wèi)生保健用品、固沙 劑、農(nóng)業(yè)保水劑、廢水處理、化學品的控制釋放等重要領域。
[0003] 現(xiàn)有的聚天冬氨酸水凝膠均是以聚琥珀酰亞胺為原料通過交聯(lián)反應制得，由于其 原料聚琥珀酰亞胺較為昂貴，造成聚天冬氨酸水凝膠的成本居高，從而限制了該產(chǎn)品的應 用，尤其是固沙和農(nóng)業(yè)保水育苗等方面的應用。
[0004] 因此，目前存在的問題是需要研究開發(fā)一種生產(chǎn)成本低廉，吸水倍率高，凝膠強度 好，且生產(chǎn)過程中不會對環(huán)境造成污染的聚天冬氨酸類水凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚天冬氨酸復合水 凝膠及其制備方法，該聚天冬氨酸復合水凝膠由聚天冬氨酸或其衍生物與生物質(zhì)類原料通 過交聯(lián)反應制成，其分子中含有價格低廉的生物質(zhì)類原料，并具有較高的吸水倍率和凝膠 強度，生產(chǎn)成本低廉，具有很好的應用前景。
[0006] 為此，本發(fā)明第一方面提供了一種聚天冬氨酸復合水凝膠，其由聚天冬氨酸類聚 合物與生物質(zhì)類原料通過交聯(lián)反應制成，所述聚天冬氨酸類聚合物包括聚天冬氨酸和/或 聚天冬氨酸衍生物。所述生物質(zhì)類原料包括豆柏、花生柏、菜籽柏、棉籽柏、纖維素、木質(zhì)素 和木質(zhì)素磺酸鹽中的至少一種。優(yōu)選所述生物質(zhì)類原料為豆柏。
[0007] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述聚天冬氨酸衍生物包括聚N-羥乙基-D，L_天冬氨 酸和/或聚天冬酰肼。
[0008] 在本發(fā)明的另一些實施例中，所述交聯(lián)劑為環(huán)氧類交聯(lián)劑，其包括乙二醇二縮水 甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚和丙二醇二縮水甘油醚中的至少 一種。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述生物質(zhì)類原料與聚天冬氨酸類聚合物的質(zhì)量比為(0.001-1) :1; 優(yōu)選所述生物質(zhì)類原料與聚天冬氨酸類聚合物的質(zhì)量比為(0.01-1) :1;更為優(yōu)選地，所述 生物質(zhì)類原料與聚天冬氨酸類聚合物的質(zhì)量比為1:(2-6);甚至更為優(yōu)選地，所述生物質(zhì)類 原料與聚天冬氨酸類聚合物的質(zhì)量比為1: 2。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當生物質(zhì)類原料與聚天冬氨酸類聚合物質(zhì)量比過大 時，生物質(zhì)類原料與聚天冬氨酸類聚合物無法混合均勻。
[0011] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述聚天冬氨酸類聚合物與交聯(lián)劑的摩爾比為（1- 10): 1;優(yōu)選所述聚天冬氨酸類聚合物與交聯(lián)劑的摩爾比為(3-10): 1;進一步優(yōu)選所述聚天 冬氨酸類聚合物與交聯(lián)劑的摩爾比為(5-8): 1。
[0012] 本發(fā)明第二方面提供了如本發(fā)明第一方面所述聚天冬氨酸復合水凝膠的制備方 法，其包括：
[0013] 步驟L，將生物質(zhì)類原料混懸液與聚天冬氨酸類聚合物水溶液混合后制成生物質(zhì) 類原料-聚天冬氨酸混合物；
[0014] 步驟M，向生物質(zhì)類原料-聚天冬氨酸混合物中加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應制成凝膠 態(tài)聚天冬氨酸復合水凝膠。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟L中，聚天冬氨酸類聚合物水溶液的pH值為3-8。優(yōu)選聚天冬氨 酸類聚合物水溶液的pH值為4.8-6。
[0016] 本發(fā)明中，聚天冬氨酸或其衍生物水溶液的pH值可以采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)來進行調(diào) 節(jié)。所述pH調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸等各種有機無機酸中的一種或者多種的組合。 優(yōu)選pH調(diào)節(jié)劑為磷酸。
[0017] 在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟L中，聚天冬氨酸類聚合物水溶液的濃度為1-4mol/L〇
[0018] 在本發(fā)明的另一些實施例中，在步驟L中，生物質(zhì)類原料混懸液由水和生物質(zhì)類原 料粉末混合而成，其中，〇g/L〈生物質(zhì)類原料混懸液的濃度< 333g/L;優(yōu)選生物質(zhì)類原料混 懸液的濃度為1-33.3g/L;進一步優(yōu)選生物質(zhì)類原料混懸液的濃度為33.3g/L。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟Μ中，所述聚天冬氨酸類聚合物與交聯(lián)劑的摩爾比為（1-10): 1;優(yōu)選所述聚天冬氨酸類聚合物與交聯(lián)劑的摩爾比為(3-10): 1;進一步優(yōu)選所述聚天冬氨 酸類聚合物與交聯(lián)劑的摩爾比為(5-8): 1。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，在步驟Μ之后還包括步驟Ν，將凝膠態(tài)聚天冬氨酸復合水 凝膠洗滌、切粒、烘干或適度溶脹后凍干，粉碎，得到粉末狀的聚天冬氨酸復合水凝膠。
[0021 ]在本發(fā)明的一些實施例中，在制得凝膠態(tài)聚天冬氨酸復合水凝膠后，用水將其洗 滌至中性，然后切粒、烘干或適度溶脹后凍干，粉碎，得到粉末狀的聚天冬氨酸復合水凝膠。 [0022]在本發(fā)明的另一些實施例中，在步驟Μ中，所述反應的溫度為40_60°C。優(yōu)選所述反 應的溫度為50 °C。
[0023] 在本發(fā)明的又一些實施例中，在步驟Μ中，所述反應的時間為8-20小時。優(yōu)選所述 反應的時間為12-16小時;更為優(yōu)選地，所述反應時間為12-14小時;甚至更為優(yōu)選地，所述 反應時間為14小時。
[0024] 本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在步驟Μ中，當反應的時間低于8小時，生物質(zhì)類原料-聚天冬氨酸混合物不能成膠，高于16小時則所制得的聚天冬氨酸復合水凝膠吸水率大大降 低，同時還增大合成成本，以14小時反應時間為最佳。
[0025] 本發(fā)明對聚天冬氨酸類聚合物水溶液的制備方法沒有特別的限制。例如，聚天冬 氨酸類聚合物水溶液既可以由聚天冬氨酸或聚天冬氨酸衍生物(包括聚Ν-羥乙基-D，L_天 冬氨酸和/或聚天冬酰肼)溶于水后制成;也可以由聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物(包括 聚N-羥乙基-D，L_天冬氨酸和/或聚天冬酰肼)溶于水后制成;另外，聚天冬氨酸類聚合物水 溶液還可以直接用堿性溶液將聚琥珀酰亞胺進行水解反應制得。
[0026] 在本發(fā)明的一些實施方式中，在步驟L之前還包括水解反應的步驟:用堿性溶液將 聚琥珀酰亞胺進行水解反應，獲得聚天冬氨酸類聚合物水溶液。
[0027] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述堿溶液中堿性物質(zhì)的濃度為l-10m〇 1/L，優(yōu)選為1-5mo 1/L，進一步優(yōu)選為2-4mo 1/L。其中，所述堿性物質(zhì)包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、乙醇 胺、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的至少一種。
[0028] 在本發(fā)明的另一些實施例中，所述堿性物質(zhì)與聚琥珀酰亞胺單元環(huán)物質(zhì)的摩爾比 為（Η·5):1〇
[0029] 當堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀 時，用堿性溶液將聚琥珀酰亞胺進行水解制得的聚天冬氨酸類聚合物水溶液為聚天冬氨酸 的水溶液。當堿性物質(zhì)為乙醇胺時，用堿性溶液將聚琥珀酰亞胺進行水解制得的聚天冬氨 酸類聚合物水溶液為聚天冬氨酸衍生物的水溶液。而當堿性物質(zhì)為乙醇胺與氫氧化鉀、氫 氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的至少一種的組合物時，用堿性溶液 將聚琥珀酰亞胺進行水解制得的聚天冬氨酸類聚合物水溶液為聚天冬氨酸和聚天冬氨酸 衍生物的水溶液。
[0030] 據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，由聚天冬氨酸類聚合物與生物質(zhì)類原料通過交聯(lián)反 應所制成的聚天冬氨酸復合水凝膠為一種疏松的多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，由于生物質(zhì)類原料，例如 豆柏的蛋白結(jié)構(gòu)在其中起到支撐和骨架的作用，因此該結(jié)構(gòu)的水凝膠在具有較高吸水率的 同時，還具有較高的凝膠強度，并且反應過程中不需要氮氣保護。另外，本發(fā)明的發(fā)明人還 發(fā)現(xiàn)，將聚天冬氨酸類聚合物與生物質(zhì)類原料通過本發(fā)明所述交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應，與聚 天冬氨酸類聚合物之間所進行的交聯(lián)反應相比，交聯(lián)劑用量大大減小，尤其令人意想不到 的是本發(fā)明中的交聯(lián)反應對聚天冬氨酸類聚合物原料的分子量的要求也大大降低，現(xiàn)有技 術(shù)中，分子量低于50,000道爾頓(Da)的聚天冬氨酸類聚合物原料之間就不可以發(fā)生交聯(lián)反 應，而本發(fā)明采用聚天冬氨酸類聚合物與生物質(zhì)類原料進行交聯(lián)反應，即使在生物質(zhì)類原 料加入量為聚天冬氨酸類聚合物1% (質(zhì)量)條件下；即使分子量為l〇,〇〇〇Da，甚至分子量為 5,000Da的聚天冬氨酸類聚合物原料與生物質(zhì)類原料也仍然可以發(fā)生交聯(lián)反應，并能獲得 吸水率和凝膠強度都很好的聚天冬氨酸復合水凝膠。
[0031] 本發(fā)明第三方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的復合水凝膠或根據(jù)本發(fā) 明第二方面所述的方法制備的復合水凝膠制備固沙劑或保水劑中的應用。
[0032] 本發(fā)明中所用術(shù)語"聚天冬氨酸"一詞的亦稱為聚門天冬氨酸，其分子式如（I)所
不。
[0033] (I )
[0034] 本發(fā)明中中所用術(shù)語"聚天冬氨酸衍生物" 一詞的亦稱為聚天門冬氨酸衍生物。其 中，"聚N-羥乙基-D，L-天冬氨酸(PHEA)"亦稱為聚N-羥乙基-D，L-天門冬氨酸(PHEAhPHEA 的合成方法為:將PSI(聚琥珀酰亞胺)置于去離子水中，加入乙醇胺進行水解，直到PSI水解 完全，反應產(chǎn)物用超濾的方法脫出未反應的乙醇胺和其他小分子物質(zhì)，然后真空干燥，得到 純化的PHEA固體。所述PHEA的分子式如（Π )所示。<