一種用于聚合物的添加劑及其添加劑組合物、聚合物組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于聚合物的添加劑A，及其由其組成的添加劑組合物、聚合物組 合物及其作為光穩(wěn)定劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有苯并三唑類化合物被廣泛應(yīng)用于聚合物添加劑領(lǐng)域，可用于光穩(wěn)定劑等，已 知其可通過不同的方法進(jìn)行合成，主要是從偶氮苯化合物為原料，按照不同的還原工藝進(jìn) 行環(huán)化。其現(xiàn)有還原方法有:水合肼還原法、鋅粉還原法、硫化物還原法等。
[0003] 以水合肼為還原劑一步法制得苯并三唑類光穩(wěn)定劑，報(bào)道的專利有US4001266、 DE2454889、FR2292708等；另一種方法是水合肼一鋅粉法，是以偶氮苯化合物為原料，使用 水合肼為還原劑，將偶氮苯化合物還原為中間體苯并三唑氮氧化物，然后用鋅粉為還原劑 將中間體苯并三唑氮氧化物還原為苯并三唑類光穩(wěn)定劑，報(bào)道的專利有JP53063379、專利 CN1455773A等；另一種方法是水合肼-保險(xiǎn)粉法，該方法是以偶氮苯化合物為原料以水合肼 為還原劑，將偶氮苯化合物還原為中間體苯并三唑氮氧化物，然后使用保險(xiǎn)粉為還原劑將 中間體苯并三唑氮氧化物還原為苯并三唑類光穩(wěn)定劑。報(bào)道的專利有CN101029032A。
[0004] 將苯并三唑類化合物作為添加劑用于聚合物中，通常用于光穩(wěn)定劑等，但其帶來 的不良效果是使聚合物耐化學(xué)性能有一定的降低，而本發(fā)明人經(jīng)大量研究驚奇的發(fā)現(xiàn)，當(dāng) 在苯并三唑類化合物中加入特定含量含硅和含磷物質(zhì)時(shí)，可使之對(duì)應(yīng)的聚合物耐化學(xué)性能 有極為明顯的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于聚合物的添加劑A，該添加劑A通過在苯并三唑類 化合物中添加微量含硅物質(zhì)和含磷物質(zhì)，能明顯改善聚合物制品的耐化學(xué)性能。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種用于聚合物的添加劑A，其包括如式I所示的化合物，
[0008]
[0009] 其中，R1，R2相同或不同，表示為H、C1-C6烷基或C6-C18芳基;R3為Η或鹵素;其中， 基于添加劑Α的總重量，娃元素的重量含量為5ppm-900ppm，優(yōu)選20ppm-400ppm，更優(yōu)選 30ppm-200ppm，基于添加劑A的總重量，磷元素的重量含量為lppm-980ppm，優(yōu)選lOppm-400ppm，更優(yōu)選25ppm-200ppm。。
[0010] 其中硅元素來源于含硅物質(zhì)，所述的含硅物質(zhì)選自硅酸鈉、偏硅酸鈉、硅酸一鈣、 硅酸二鈣、硅酸鈣鎂、偏硅酸鈣礦物、膨潤土，含硅物質(zhì)還可以選自硅酮樹脂，烷氧基硅烷和 聚硅氧烷。含硅物質(zhì)可以是上述的一種或一種以上的組合。
[0011]所述的硅酸一鈣、硅酸二鈣、硅酸鈣鎂、硅酸鈉、偏硅酸鈉都是目前市場上銷售的 產(chǎn)品，偏硅酸鈣礦物(硅灰石)是一種天然產(chǎn)出的非金屬礦物，化學(xué)分子式為CaSi〇3,通常呈 針狀、纖維狀集合體，顏色潔白，本發(fā)明使用的偏硅酸鈣礦物例如是梨樹縣爍豐粉體材料 廠、北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司生產(chǎn)的偏硅酸鈣礦物。所述的膨潤土是以蒙脫石為主要礦 物成分的非金屬礦產(chǎn)，蒙脫石結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2:1型晶 體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明使用的膨潤土可以是各種類型的膨潤土，如山東仙泉膨潤土廠、信陽佳鑫膨 潤土廠生產(chǎn)的鈉基膨潤土。
[0012] 硅酮樹脂能夠是詳細(xì)描述于美國專利No. 5，695，551 (1999年12月9日）中的各種類 型的樹脂共聚物的任何一種。然而，本文中優(yōu)選適用的大多數(shù)是那些如下描述的樹脂共聚 物：
[0013] 1.通過包括以下步驟的方法制備的樹脂共聚物的硅氧烷：（i)形成含具有R〃 3Si01/2單元和Si04/2單元的樹脂共聚物硅氧烷的硅烷醇;具有其中b和c是正整數(shù)且和低于4 優(yōu)選1.9-2.1的簡式1?〃出。310(44-。)/2的有機(jī)氫聚硅氧烷和有機(jī)溶劑的酸性均質(zhì)混合物，和 (ii)加熱該混合物而基本上除去所有有機(jī)溶劑。R"能夠是1-6個(gè)碳原子的烷基；芳基如苯 基、甲苯基和^甲苯基;烯基如乙烯基和稀丙基;或二氣丙基。R〃也能夠是芳烷基如β苯基丙 基;或脂環(huán)基團(tuán)如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)己烯基;和
[0014] 2.以使其數(shù)均分子量為1，200-10,00(^/111〇1的摩爾比含1?〃33丨0 1/2單元和3丨04/2單 元的硅氧烷樹脂共聚物。優(yōu)選摩爾比為〇. 7:1.0，而數(shù)均分子量為5，000g/mol。1?〃直接如以 上的定義。這種樹脂含有2.5wt%的硅鍵合0H基團(tuán)。這種樹脂也可以含有R〃 2Si02/2單元和R〃 Si〇3/2 單元。
[0015] -種尤其優(yōu)選適用于本文中而代表這種樹脂共聚物的硅酮樹脂是基本上由（CH3) 3SiOi/2單元和Si〇2單元按照摩爾比接近0.75:1構(gòu)成而含2.4-2.9wt %的羥基的硅氧烷樹脂 共聚物，這是基于固定通過根據(jù)美國試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)(ASTM)測試方法E-168的FTIR測定的。
[0016] 硅酮樹脂能夠是苯基倍半硅氧烷樹脂，或苯基倍半硅氧烷的混合物。正如本文中 所用，苯基倍半硅氧烷樹脂是具有至少一種簡式(C 6H5Si〇3/2)的甲硅烷氧基單元的有機(jī)聚硅 氧烷，該有機(jī)聚硅氧烷是含有獨(dú)立地選自其中R可以是任何單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的（R 3Si01/2)， (R2Si02/2)或(Si〇4/2)甲硅烷氧基單元(本文中也分別稱之為M，D，T，或Q單元）的甲硅烷氧基 單元的聚合物。這些甲硅烷氧基單元能夠按照各種方式組合而形成環(huán)狀、直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。 這種所得的聚合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)和物理性質(zhì)能夠進(jìn)行變化。例如，有機(jī)聚硅氧烷能夠是揮發(fā) 性的或低粘度流體，高粘度流體/樹膠，彈性體或橡膠，以及樹脂，這要取決于有機(jī)聚硅氧烷 中每一甲硅烷氧基單元的選擇和用量。倍半硅氧烷典型地表征為具有至少一種或幾種 (RSi0 3/2)或T甲硅烷氧基單元。因此，這種適用于作為本發(fā)明公開中的有機(jī)聚硅氧烷可以具 有(R3Si0 1/2)，（R2Si02/2)，（RSi03/2)或(Si〇4/2)甲硅烷氧基單元的任意組合，條件是其具有至 少一種其中C 6H5表示苯基的簡式(C6H5Si03/ 2)的甲硅烷氧基單元。
[0017] 苯基倍半硅氧烷樹脂可以具有的平均式包含至少40mol %的具有其中X和y具有值 0.05-0.95而f是卜8個(gè)碳原子的單價(jià)烴基的簡式(f 2Si02/2)x(C6H5Si0 3/2)^甲硅烷氧基單 元。正如本文中所用，X和y表示存在于苯基倍半硅氧烷樹脂中的RSSiO：^和C6H 5Si03/2甲硅 烷氧基單元相互相對(duì)的摩爾分?jǐn)?shù)(即，D和T苯基甲硅烷氧基單元）。
[0018] 因此，RSSiO：^和C6H5Si〇3/2甲硅烷氧基單元的摩爾分?jǐn)?shù)每一個(gè)能夠獨(dú)立地為 0.05-0.95。然而，所存在的1? /:^02/2和(：6!1說03/2甲硅烷氧基單元合起來必須總計(jì)占苯基倍 半硅氧烷樹脂中存在的所有甲硅烷氧基單元的至少40mol%，可替代地為80mol%，或可替 代地95mol%。1^能夠是直鏈的或支鏈的烷基如乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。 典型地，f是甲基。
[0019] 苯基倍半硅氧烷樹脂的分子量沒有嚴(yán)格限制，但是典型地?cái)?shù)均分子量(正如按照 ASTMD5296-05測定并作為聚苯乙烯分子量當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算）處于500-10,000,或可替代地 500-2,000g/mol 的范圍。
[0020]在25 °C下苯基倍半硅氧烷的粘度并沒有嚴(yán)格限制，但是典型粘度應(yīng)該低于 lOOmPa. s(cP)，可替代地處于lOmPa. s(cP)_50mPa. s(cP)的范圍。
[0021] 適合作為本發(fā)明公開的商購獲得的苯基倍半硅氧烷樹脂包括以下代表性的非限 制實(shí)例：D0W C0RNIN 3037中間體和DOW CORNING 3074(Dow Corning Corp.，Midland，MI)〇
[0022] 烷氧基硅烷能夠構(gòu)成單一的烷氧基硅烷或能夠采用烷氧基硅烷的混合物。烷氧基 硅烷可以具有簡式R 8aSi(0R9)(4-3)。在該式中，R8代表具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子 的烷基基團(tuán)，芳基如苯基，或鹵代烷基如氯代丙基和三氟丙基。a的值為1或2。而R 9代表具有 1-6個(gè)碳原子的烷基。典型地，R8是正辛基，而R9是甲基或乙基。
[0023] 優(yōu)選這種烷氧基硅烷化合物(B)是烷基鏈中具有1-12個(gè)碳原子而烷氧基鏈中具有 1-6個(gè)碳原子的烷基三烷氧基硅烷。一些合適的烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙 氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三丁氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷， 丙基三乙氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，己基 三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，異-辛基三乙氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，異-辛 基三甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二異丁 基^甲氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，^丁基^乙氧基硅烷和^己基^甲氧基硅烷。
[0024] 這種烷氧基硅烷可以從Dow Corning Corporation，Midland，Mich.商購獲得，而 例如描述于美國專利No.5,300,327(1994年4月5日），美國專利No.5,695,551(1997年12月9 日）和美國專利No . 5，919，296(Jul. 6，1999年7月6日）。這種烷氧基硅烷能夠部分水解而因 此含有硅氧烷和/或硅醇基團(tuán)。
[0025] 聚硅氧烷優(yōu)選是聚二烷基硅氧烷，具有以下通式：
[0026] [ R92 S i (OR3) 0i/2 ] [ R92 S i 02/2 ] z [ S i R92 (OR3) 0ι/2 ]
[0027] 其中R9如以上的定義而z表示聚合的程度且大于UR3在羥基封端的聚合物或Si (CH3)3的情況下是Η。
[0028] 典型地，聚二烷基硅氧烷是羥基或三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，所具 有的聚合度大于1，可替代地為1-500,可替代地為5-200,或可替代地為10-100。
[0029] 更優(yōu)選這種聚硅氧烷化合物是每個(gè)有機(jī)基團(tuán)具有1-12個(gè)碳原子的二有機(jī)硅氧烷。
[0030] 其中磷元素來源于含磷物質(zhì)，含磷物質(zhì)可以是下述的一種或一種以上的組合。
[0031] 術(shù)語"含磷物質(zhì)"在本文中是指或者包括元素磷以及有機(jī)和無機(jī)磷化合物和/或含 磷化合物及其水解物或鹽。
[0032] 元素磷涉及四種同素異形體變體，為白磷，紅磷，黑磷和紫磷。根據(jù)這些基本類型 的不同，形成不同的晶體結(jié)構(gòu)，從而也帶來物理性能和反應(yīng)性上的差異。本專利中優(yōu)選使用 紅磷。
[0033] 合適的無機(jī)磷化合物有利地包括(多)磷酸鹽，如亞磷酸的未濃縮鹽或磷酸的濃縮 鹽，如磷酸銨和多磷酸銨。
[0034] 本發(fā)明使用的通式(I)或（II)的有機(jī)磷化合物(1)(11)可以選自有機(jī)磷化合物，如 單體的有機(jī)磷化合物，或聚合物的有機(jī)磷化合物，無機(jī)的磷化合物等，其中，Ri、R 2和R3彼此 獨(dú)立地表示技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)獲知的有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。
[0035]
[0036] 取代基或基團(tuán)R是彼此獨(dú)立的，并且可以相同或不同，甚至完全沒有。基團(tuán)R優(yōu)選可 以分別彼此獨(dú)立地表示：-H，取代或未取代的(^-(： 15-烷基，Ci-Cu-烯基，C3-C8_環(huán)烷基，C6_ C18_芳基，C7-C3Q-烷芳基，CrCs-烷氧基SCrCs-烷硫基，或者-OH或-SH及其堿金屬鹽，堿土 金屬鹽，銨鹽。
[0037] 式（I)磷化合物的任選取代基R的"烷基"部分表示可以是非支化或支化的飽和和 不飽和脂族化合物，其中優(yōu)選不飽和基團(tuán)。取代基R優(yōu)選包括具有不超過6,更優(yōu)選不超過4 或3，更優(yōu)選不超過2個(gè)碳原子的短鏈烷基，或者苯基作為芳基。特別有用的磷化合物優(yōu)選是 盡可能未取代的。
[0038] 通式（I)或（II)的那些磷化合物的實(shí)例是有機(jī)磷化合物及其鹽，如單體的有機(jī)磷 化合物，包括磷酸酯化合物，磷酸酰胺酯化合物和磷腈化合物，亞磷酸的有機(jī)化合物，例如 亞磷酸的酯，次磷酸的化合物，膦和膦氧化物，例如三苯基膦，三苯基膦氧化物和三甲苯膦 氧化物等。