超吸收性聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及超吸收性聚合物樹脂及其制備方法。更具體地，本發(fā)明設(shè)及其表面上 引入有多孔超疏水性細(xì)顆粒的超吸收性聚合物樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超吸收性聚合物(Superabsorbent化Iymer,SAP)是能夠吸收自身重量的500倍至 1000倍水分的合成聚合物。雖然是為了實際用于衛(wèi)生物品而開發(fā)，但是現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)SAP應(yīng)用于 除衛(wèi)生產(chǎn)品如兒童的一次性尿布之外的多個領(lǐng)域，包括園藝用±壤調(diào)理劑原料、±木工程 和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通領(lǐng)域中的保鮮劑、熱敷產(chǎn)品等。
[0003] 在SAP的合成中，水起到多種作用，例如，作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，并在進(jìn)行表面交聯(lián)時 促進(jìn)交聯(lián)劑的擴(kuò)散。此外，同時充當(dāng)聚合物的抗靜電劑和增塑劑的成品中殘留的水在應(yīng)用 過程中抑制形成極小的SAP粉塵并防止SAP顆粒崩解。然而，鑒于水，SAP在樹脂表面的粘性 增大，并經(jīng)受其顆粒之間的不可逆團(tuán)聚。運種粘度增大和團(tuán)聚導(dǎo)致差的可加工性，例如在制 備和應(yīng)用過程中負(fù)荷增大，從而引起SAP顆粒尺寸增大并使其物理特性和生產(chǎn)率降低。迄今 為止，針對SAP進(jìn)行的研究中主要是關(guān)于W下的研究:聚合反應(yīng)過程和由此在吸收性方面的 改善，W及用于提高表面特性或壓力下溶脹能力的表面交聯(lián)，W及關(guān)于表面特性改變的研 究W改善滲透性或解決問題例如在儲存期間SAP結(jié)塊(抗結(jié)塊性）。
[0004] 就此而言，韓國未審專利申請公開No . 2012-0081113公開了一種用于生產(chǎn)包含水 不溶性無機(jī)顆粒的吸收性聚合物的方法。
[0005] 然而，如上所述，因為SAP表面上增加的含水量導(dǎo)致表面粘度增加，運種技術(shù)存在 粒間（inter-particular)團(tuán)聚W及可加工性和生產(chǎn)率變差的弊端。因此需要開發(fā)同時滿足 高含水量和高可加工性的條件的SAP。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問題
[0007] 因此，本發(fā)明是在鑒于現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)生的上述問題的情況下作出的，
[000引并且本發(fā)明的一個目的是提供一種并入有多孔超疏水性微粒的超吸收性聚合物 樹脂，其通過將超吸收性聚合物樹脂的表面改性成疏水性表面來制備，在超吸收性聚合物 樹脂吸水時降低粘度和粒間團(tuán)聚，由此不僅可W充分地改善聚合物樹脂在制備過程中的可 加工性W降低負(fù)荷并易于控制物理特性，而且超吸收性聚合物樹脂同時滿足高含水量和高 可加工性的要求，從而使應(yīng)用過程中由樹脂破裂引起的特性劣化最小化。
[0009] 技術(shù)方案
[0010] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個方面提供了一種超吸收性聚合物樹脂，其并入 有滿足W下特性i)至ii)的顆粒：
[001" i )BET 比表面積為 300m2/g 至 1500m2/g，
[0012] ii)孔隙率為50%或更大。
[0013] 本發(fā)明的另一個方面提供了一種用于制備超吸收性聚合物樹脂的方法，其包括： a)通過熱或光使包含水溶性締鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物聚合W產(chǎn)生水 凝膠聚合物;b)干燥所述水凝膠聚合物;C)粉碎經(jīng)干燥的水凝膠聚合物;d)向經(jīng)粉碎的水凝 膠聚合物中添加表面交聯(lián)劑W進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng);e)使步驟d)的經(jīng)表面交聯(lián)的超吸收性聚 合物樹脂與滿足W下特性i)至i i)的顆?；旌希?br>[0014] i) BET 比表面積為 30(WVg至 ISOOmVg，
[0015] ii)孔隙率為50%或更大。
[0016] 本發(fā)明的又一個方面提供了一種超吸收性聚合物樹脂，
[0017] 其同時滿足由W下數(shù)學(xué)式1表示的RAl的值為0.2或更大和由W下數(shù)學(xué)式2表示的 RA2的值為0.65或更大：
[001引[數(shù)學(xué)式。
[0019] RAl=Dam(850皿+)/Dbm(850皿+) >0.2
[0020] [數(shù)學(xué)式2]
[0021] RA2 = Dam(600皿+)/Dbm(600皿+) >0.65
[0022] (在數(shù)學(xué)式1和2中，DamUwn+)是研磨之后顆粒尺寸為XWIi或更大的超吸收性聚合物 樹脂的比例，并且化mUiirn+)是研磨之前顆粒尺寸為XWIl或更大的超吸收性聚合物樹脂的比 例。）
[0023] 本發(fā)明的再一個方面提供了一種超吸收性聚合物樹脂，
[0024] 其同時滿足由W下數(shù)學(xué)式2表示的RA2的值為0.65或更大和由W下數(shù)學(xué)式3表示的 RA3的值為4或更小：
[002引[數(shù)學(xué)式2]
[0026] RA2 = Dam(600皿+)/Dbm(600皿+) > 0.65
[0027] [數(shù)學(xué)式3]
[002引 RA3 = [Dbm(850皿+)/Dbm( 150~850皿）>100 < 4.0
[0029] (在數(shù)學(xué)式巧P3中，
[0030] DamU皿+)是研磨之后顆粒尺寸為X皿或更大的超吸收性聚合物樹脂的比例，
[0031 ] DbmU皿+)是研磨之前顆粒尺寸為X皿或更大的超吸收性聚合物樹脂的比例，
[0032] Dbm(y皿~Z皿)是研磨之前顆粒尺寸為y皿至Z皿的超吸收性聚合物樹脂的比例。）
[0033] 有益效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的通過將親水性表面改性成疏水性表面制備的超吸收性聚合物樹脂 在其吸水時表現(xiàn)出粘度和粒間團(tuán)聚的降低，因此具有在其制備時可加工性充分改善W降低 負(fù)荷并易于控制物理特性的優(yōu)點，同時滿足高含水量和高加工性的要求使得應(yīng)用過程中由 樹脂破裂引起的特性劣化能夠最小化，并且由于其表面疏水性，即使在吸水時表面上的粘 度也不增加，使其既不經(jīng)受團(tuán)聚也不經(jīng)受可加工性劣化。
[0035] 最佳實施方式
[0036] 下面，將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0037] 本發(fā)明提出了一種其表面上引入有多孔超疏水性細(xì)顆粒的超吸收性聚合物樹脂。 該顆粒滿足W下特性i)至ii):
[003 引 i) BET 比表面積為 30(WVg至 ISOOmVg，
[0039] ii)孔隙率為50%或更大。
[0040] 通常，超吸收性聚合物樹脂具有親水性表面。當(dāng)吸水之后進(jìn)行干燥時，由于顆粒間 水的毛細(xì)作用、顆粒間氨鍵、聚合的粒間擴(kuò)散、或粒間范德華力，超吸收性聚合物樹脂顆粒 經(jīng)受不可逆的團(tuán)聚。因此，在超吸收性聚合物樹脂的聚合和表面交聯(lián)過程中使用水不可避 免地引起團(tuán)聚、內(nèi)部負(fù)荷增加，運可能是設(shè)備故障的原因。此外，由于在團(tuán)聚時超吸收性聚 合物樹脂顆粒的尺寸對于應(yīng)用變得太大，所W另外需要進(jìn)行崩解過程W將顆粒尺寸減小至 合適尺寸。此外，在崩解過程中通過強(qiáng)力使團(tuán)聚體破裂可導(dǎo)致特性劣化。
[0041] 為了解決運些問題，已經(jīng)對向超吸收性聚合物樹脂表面引入多種細(xì)顆粒W抑制樹 脂顆粒之間直接團(tuán)聚方面進(jìn)行了很多嘗試。然而，細(xì)顆粒的過度使用雖然防止了粒間團(tuán)聚， 但是細(xì)顆粒使超吸收性聚合物樹脂的吸收特性劣化。
[0042] 在本發(fā)明中，超吸收性聚合物樹脂中并入有尺寸為化m至50WI1的細(xì)顆粒。此外，細(xì) 顆粒的邸T比表面積可為300mVg至1500mVg，優(yōu)選SOOmVg至1500mVg，并且更優(yōu)選700m^/g 至1500m2/g。此外，細(xì)顆粒是疏水的，其水接觸角為125°或更大，優(yōu)選140°或更大，并且更優(yōu) 選145°或更大。另外，細(xì)顆粒的孔隙率可為50%或更大，并且優(yōu)選90%或更大。本發(fā)明的并 入有多孔超疏水性細(xì)顆粒的超吸收性聚合物樹脂更不易于受其表面上的水的影響，并且更 易于顯著地減少團(tuán)聚。即使使用少量的細(xì)顆粒，超吸收性聚合物樹脂也表現(xiàn)出高水滲透性 并且可W吸收和保留大量的水。
[0043] 在制備時，超吸收性聚合物樹脂與水接觸而變得粘著，并且因此在超吸收性聚合 物樹脂中出現(xiàn)塊狀團(tuán)聚，其充當(dāng)降低超吸收性聚合物樹脂的可加工性的主要因素。
[0044] 在本發(fā)明中，當(dāng)由W下數(shù)學(xué)式1至4表示的參數(shù)W適合的組合應(yīng)用于超吸收性聚合 物樹脂時，可W協(xié)同地發(fā)揮使超吸收性聚合物樹脂的團(tuán)聚減少的作用。因此，根據(jù)本發(fā)明， 通過在超吸收性聚合物樹脂的制備期間減少其水誘導(dǎo)的(water-induced)團(tuán)聚，改善了超 吸收性聚合物樹脂的可加工性。
[0045] 就此而言，超吸收性聚合物樹脂的減少的團(tuán)聚可W計算為由W下RAl至RA4定義的 參數(shù)。
[0046] 在本發(fā)明中，RA值是指在研磨過程之前與研磨過程之后具有預(yù)定顆粒尺寸范圍內(nèi) 的顆粒的比率或者在研磨之前具有不同顆粒尺寸范圍內(nèi)的顆粒的比率。使用篩子測量特定 顆粒尺寸范圍內(nèi)的顆粒。
[0047] 在本發(fā)明中，由數(shù)學(xué)式1至4表示的參數(shù)RAl至RA4說明超吸收性聚合物樹脂的減少 的團(tuán)聚，并W組合應(yīng)用于本發(fā)明的超吸收性聚合物樹脂。
[0048] 根據(jù)本公開內(nèi)容的超吸收性聚合物樹脂同時滿足由W下數(shù)學(xué)式1表示的RAl的值 為0.2或更大和由W下數(shù)學(xué)式2表示的RA2的值為0.65或更大：
[0049] [數(shù)學(xué)式。
[0050] RAl =Dam(850皿+)/Dbm(850皿+) > 0.2 [005。[數(shù)學(xué)式2]
[0052] RA2 = Dam(600皿+)/Dbm(600皿+) > 0.65
[0053] (在數(shù)學(xué)式1和2中，DamUwn+)是研磨之后顆粒尺寸為XWIi或更大的超吸收性聚合物 樹脂的比例，并且化mUiirn+)是研磨之前顆粒尺寸為XWIl或更大的超吸收性聚合物樹脂的比 例。）
[0054] 在一個特定實施方案中，本公開內(nèi)容的超吸收性聚合物樹脂可進(jìn)一步滿足由W下 數(shù)學(xué)式3表示RA2的值為4或更小：
[0055] [數(shù)學(xué)式3]
[0056] RA3 = [Dbm(850皿+)/Dbm( 150~850皿）>100 < 4.0
[0057] (在數(shù)學(xué)式3中，DbmUwn+)是研磨之前顆粒尺寸為XWIi或更大的超吸收性聚合物樹 脂的比例，Dbm(ywii~ZWIi)是研磨之前顆粒尺寸為ywii至ZMi的超吸收性聚合物樹脂的比例。）
[0058] 在另一個特定實施方案中，本公開內(nèi)容的聚合物樹脂可進(jìn)一步滿足由W下數(shù)學(xué)式 4表示RA4的值為4.5或更?。?br>[0059] [數(shù)學(xué)式4]
[0060] RA4=[Dbm(850皿+)/Dbm(300 ~850皿）]*100<4.5
[0061] (在數(shù)學(xué)式4中，DbmUwn+)是研磨之前顆粒尺寸為XWIi或更大的超吸收性聚合物樹 脂的比例，并且Dbm(yjim~ZJ