具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制作方法
【專利說(shuō)明】具有聚醜胺嵌段和聚離嵌段的共聚物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包括至少兩個(gè)不同的聚酷胺嵌段和至少一個(gè)聚酸嵌段的共聚物。
[0002] 帶有酷胺嵌段和酸嵌段的共聚物是具有良好的抗沖擊強(qiáng)度的非常柔性的材料，但 是該材料的透明度相對(duì)差(對(duì)于2mm的厚度，在560nm透光率為45 %-65 % )，就像它們的不含 酸單元的聚酷胺同系物化omo 1 Og)那樣。
[0003] 聚酷胺嵌段已知為被認(rèn)為是剛性的鏈段，其烙點(diǎn)巧m)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于 聚合物的工作溫度，而聚酸嵌段為被認(rèn)為是柔性的鏈段，其Tm或Tg低于所述聚合物的工作 溫度。
[0004] 文獻(xiàn)FR 2 273 021描述了由聚酷胺嵌段和聚酸嵌段形成的共聚物，所述聚酷胺嵌 段和聚酸嵌段通過(guò)醋官能團(tuán)連接。運(yùn)些聚合物由A服EMA公司W(wǎng)商品名PEBAX液出售。
[0005] 帶有聚酷胺嵌段(下文簡(jiǎn)稱為PA)和聚酸嵌段(下文簡(jiǎn)稱為PE)的共聚物由帶有反 應(yīng)性末端基團(tuán)的聚酷胺嵌段和帶有反應(yīng)性端基的聚酸嵌段的縮聚產(chǎn)生。例如，可使W下反 應(yīng)：
[0006] -聚酸二醇和聚酷胺二簇酸，
[0007] -聚酸二胺和聚酷胺二簇酸，
[000引-聚酸二醇和聚酷胺二胺。
[0009] 帶有二簇酸鏈末端的聚酷胺嵌段源自例如在鏈調(diào)節(jié)的khain-regulated)二簇酸 的存在下的聚酷胺前體的縮合。帶有二胺鏈末端的聚酷胺嵌段源自例如在鏈調(diào)節(jié)的 (chain-regulating)二胺的存在下的聚酷胺前體的縮合。因此，嵌段之間的鍵是醋鍵或酷 胺鍵。
[0010] 帶有PA嵌段和PE嵌段的聚合物可包括僅一個(gè)PA嵌段和僅一個(gè)PE嵌段。
[0011] 它們還可包括在聚酷胺的構(gòu)成單體的結(jié)構(gòu)方面相同的數(shù)個(gè)PA嵌段和無(wú)規(guī)分布的 相同的PE嵌段。所述聚合物可通過(guò)PA嵌段的前體和PE嵌段的同時(shí)反應(yīng)來(lái)制備。然后獲得包 含非常多樣的長(zhǎng)度的PE嵌段和PA嵌段的聚合物，取決于PA嵌段形成過(guò)程中的鏈調(diào)節(jié)劑介入 的時(shí)間，而且還取決于沿聚合物鏈無(wú)規(guī)(統(tǒng)計(jì)學(xué)上)分布的已無(wú)規(guī)反應(yīng)的各種試劑。
[0012] -些年來(lái)一直尋求具有有利的機(jī)械、熱和光學(xué)性能的由聚酷胺嵌段和聚酸嵌段形 成的共聚物。為了解決該問(wèn)題已設(shè)想了多種方法。在文獻(xiàn)WO 2008/006987中，特定單體例如 環(huán)脂族二胺的特定選擇使得可獲得透明的材料。
[0013] 申請(qǐng)人公司現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，W特定的方式的與至少一個(gè)聚酸嵌段組裝的至少兩個(gè)不同 的聚酷胺嵌段的存在使得可具有有利的機(jī)械、光學(xué)和熱性能。事實(shí)上，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇兩個(gè) 聚酷胺嵌段的化學(xué)性質(zhì)可提高所述材料的透明度或熱性能。
[0014] 因此，本發(fā)明的主題是包括至少兩個(gè)不同的聚酷胺嵌段和至少一個(gè)聚酸嵌段的共 聚物。
[0015] 本發(fā)明還設(shè)及制備該共聚物的方法，W及它們的用途，特別是用于制造運(yùn)動(dòng)制品 的用途。
[0016] 本發(fā)明亦設(shè)及包括根據(jù)本發(fā)明的共聚物的成形(流行，fashioned)制品。
[0017] 本發(fā)明的其它特征、方面、主題和優(yōu)點(diǎn)將在閱讀本說(shuō)明書和下文的實(shí)施例時(shí)更清 楚地顯現(xiàn)。
[0018] 用于定義聚酷胺的命名法描述在ISO標(biāo)準(zhǔn)1874-1:1992"Plastics-Polyamide(PA) materials for molding and extrusion-Part !!Designation"，特別地在第3頁(yè)（表巧口2) 中，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0019] 另外指出的是，本說(shuō)明書中所使用的表述巧…和…之阿'從及"…至…"應(yīng)理解為 包括各個(gè)所提及的界限。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"嵌段"意指相同性質(zhì)的聚合物鏈段，即聚酷 胺或聚酸。該聚合物嵌段可由均聚物或無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物構(gòu)成。
[0020] 聚酷胺嵌段
[0021] 關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的共聚物的結(jié)構(gòu)的必要條件之一是可被標(biāo)記為PAi和PA2的聚酷胺 嵌段是不同的，即具有不同的化學(xué)性質(zhì)。
[0022] PA嵌段可具有簇酸末端，且于是被稱為二簇酸PA。它們還可具有胺末端，且于是被 稱為二胺PAdPA嵌段和PE嵌段之間的鍵可為醋鍵或酷胺鍵。
[0023] 聚酷胺嵌段可為"均聚酷胺"結(jié)構(gòu)（即得自僅一種單體的聚合)或得自至少兩種不 同單體的混合物的聚合的"共聚酷胺"結(jié)構(gòu)。
[0024] 聚酷胺嵌段是在作為鏈調(diào)節(jié)劑的二簇酸或二胺的存在下獲得的，取決于是否需要 分別帶有簇酸或胺末端基團(tuán)的聚酷胺嵌段。如果前體已包括二簇酸或二胺，那么足W例如 過(guò)量地使用它，但也可使用取自W下所限定的二簇酸和二胺的組的其它二簇酸或其它二 胺。
[0025] 聚酷胺嵌段可由W下構(gòu)成：
[0026] (i)得自W下的聚合的均聚酷胺結(jié)構(gòu)，
[0027] (a)內(nèi)酷胺、特別是C4-C12內(nèi)酷胺，
[002引（b)氨基酸、特別是C4-C12氨基酸，
[0029] (C)(二胺.二簇酸)或"二胺.二酸"對(duì)，其是直鏈或支鏈的C2-C40脂族二胺或芳族、 半芳族或非芳族的C6-C40環(huán)狀二胺的和脂族或芳族二簇酸、優(yōu)選直鏈或支鏈的C4-C40、優(yōu)選 C6-C36且甚至更優(yōu)選C6-C18脂族二簇酸的縮合產(chǎn)物;或
[0030] (ii)得自選自（a)、(b)和(C)的至少兩種單元的混合物的聚合的共聚酷胺結(jié)構(gòu)。
[0031] 作為內(nèi)酷胺的實(shí)例，可提及己內(nèi)酷胺、庚內(nèi)酷胺和月桂內(nèi)酷胺。
[0032] 作為氨基酸的實(shí)例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一燒酸和12-氨基十 二燒酸。
[0033] 作為二簇酸的實(shí)例，可提及（i)脂族酸如1,4-環(huán)己基二簇酸、下二酸、己二酸、壬二 酸、辛二酸、癸二酸、庚二酸、1,7-庚燒二酸、1,8-辛燒二酸、1,9-壬燒二酸、1，10-癸燒二酸、 1,1 IH^一燒二酸、1，12-十二燒二簇酸、1，14-十四燒二簇酸、1，18-十八燒二簇酸，（i i)芳 族二簇酸如對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，W及(iii)二聚的脂肪酸。
[0034] 二簇酸可為脂肪酸二聚體。所述脂肪酸是C4-C28酸，甚至更優(yōu)選C12-C24酸，有利地 C14-C22酸W及更特別地帶有ClS烷基鏈的脂肪酸。合適的脂肪酸二聚體是選自W下的兩個(gè)相 同或不同脂肪酸的二聚產(chǎn)物:油酸、亞油酸、亞麻酸、棟桐油酸和反油酸。不飽和脂肪酸混合 物的二聚產(chǎn)物可通過(guò)植物油或脂肪例如向日葵油、大豆油、橄攬油、菜巧油或棉巧油的水解 獲得。還可利用脂肪酸二聚體，其是氨化的，例如用儀催化劑氨化的。因此，二聚的脂肪酸將 有利地包括8-56個(gè)碳原子且優(yōu)選36個(gè)碳原子。
[0035] 關(guān)于二胺，其選自直鏈或支鏈的脂族二胺、和芳族、半芳族或非芳族的環(huán)狀二胺。 作為二胺的實(shí)例，可提及1,4-四亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、S甲基六亞甲基二胺、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基）甲 燒(BMACM或B)異構(gòu)體、對(duì)-氨基二環(huán)己基甲燒(PACM或P )、2，2-雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙 燒(BMCP)異構(gòu)體、2,6-雙(氨基甲基）降茨燒(BAMNK兩倍的）、異佛爾酬二胺（IPDA)(兩倍 的）、間苯二甲胺(MXD)和贓嗦(Pip)。
[0036] 在根據(jù)本發(fā)明的共聚物中存在的不同的聚酷胺嵌段可通過(guò)選自W下的一種或多 種單元的聚合獲得:6,11，12,4.6,4.12,4.14,4.18,6.6,6.10,6.12,6.14,6.18 ,PiplO, 9.6,9.12,10.10,10.12,10.14,10.18,10.36,10.T,6.T,9.T,MXD.6,MXD.10,B.10,6.12, B.14，B.18，B.36，P.10，P.12，P.14，P.18，P.36 及其混合物。
[0037] 特別地，嵌段PAl包括選自W下的至少一種單體:6,11，12,4.6,4.12,4.14,4.18， 6.6.6.10.6.12.6.14.6.18, PiplO,9.6,9.12,10.10,10.12,10.14,10.18,10.T,6.T,9.T, MXD.6，MXD.10及其共聚酷胺形式的混合物例如PA6/11，PA6/12，PA11/12，PA10.10/ 10.12，PA 10.10/11和PA 6/11/12。
[003引優(yōu)選地，嵌段PAl包括選自W下的至少一種單體：6,11,12,10.10,10.12,6.10， 6.12，10.T，6.T，9.T及其共聚酷胺形式的混合物例如PA6/11，PA6/12，PA11/12，PA 10.10/10.12，PA 10.10/11和PA 6/11/12。
[0039] 相對(duì)于共聚物中所存在的聚酷胺的總重量，PAl嵌段的重量百分比在50%-99%、 優(yōu)選60 % -95 %且更優(yōu)選65 % -90 %的范圍內(nèi)。
[0040] 特別地，嵌段PA2包括選自W下的至少一種單體:6,11，12,4.6,4.12,4.14,4.18， 6.6.6.10.6.12.6.14.6.18, Pip.10,9.6,9.12,10.10,10.12,10.14,10.18,10.36,6.10, B.12，B.14，B.18，B.36，P.10，P.12，P.14，P.18，P.36及其共聚酷胺形式的混合物例如PA 6/ ll'PA 6/12，PA 11/12，PA 10.10/10.12，PA 10.10/11和PA 6/11/12。
[0041] 優(yōu)選地，PA2嵌段包括選自W下的至少一種單體:B.10，B.12，B.14，B.18，B.36， 口.10，？.12，？.14，？.18，？.36^及運(yùn)些單體的共聚酷胺形式的混合物例如?4 8.10/8.12，口八 B.12/B.14。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，嵌段PAl具有大于或等于8的碳原子/氮原子數(shù)，并且 優(yōu)選地選自PAll,PA12,PA 10.10和PA 6.10。
[0043] 應(yīng)指出，均聚酷胺和共聚酷胺是通過(guò)它們的碳原子/氮原子數(shù)區(qū)分的，已知有與酷 胺基團(tuán)(-C0-NH-)-樣多的氮原子。
[0044] 在PA-X.Y型的均聚酷胺的情況下，碳原子/氮原子數(shù)為單元X和單元Y的平均值。
[0045] 在共聚酷胺的情況下，碳原子/氮原子數(shù)根據(jù)相同的原則計(jì)算。按各酷胺單元的