含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物、其固化物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在低粘度下易于操作、且具有優(yōu)異的耐沖擊粘接性改善效果的含有核 殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物、含有它的固化物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] W酪醒樹脂、不飽和聚醋樹脂或環(huán)氧樹脂等為代表的固化性樹脂由于耐熱性、機(jī) 械強(qiáng)度或尺寸精度等優(yōu)異而在各種領(lǐng)域被廣泛使用。其中，環(huán)氧樹脂由于在機(jī)械強(qiáng)度、電絕 緣特性、耐熱性、粘接性等很多方面優(yōu)異，所W被廣泛用于±木建筑材料、電氣電子材料、粘 接劑、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料等。另一方面，由環(huán)氧樹脂得到的成形品存在因斷裂初性小而顯示 非常脆的性質(zhì)的問題。
[0003] 作為在環(huán)氧樹脂中添加改性劑來增強(qiáng)初性的方法，已知在環(huán)氧樹脂組合物中添加 橡膠成分的方法。作為添加橡膠成分的方法，已知添加反應(yīng)性液態(tài)橡膠(CTBN等）、臘橡膠的 方法，在環(huán)氧樹脂中混合核殼聚合物的方法等(例如，專利文獻(xiàn)1)。然而，已知反應(yīng)性液態(tài)橡 膠暫時溶解于環(huán)氧樹脂后，在固化時經(jīng)過相分離的過程，因此因配合的環(huán)氧樹脂的種類、固 化條件不同導(dǎo)致得到的固化物的形態(tài)改變，得不到所希望的改性效果，或者品質(zhì)的再現(xiàn)性 變差，而且橡膠成分一部分溶解而殘留于固化后的環(huán)氧樹脂相，因此產(chǎn)生固化物的彈性模 量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低而環(huán)氧樹脂制品的品質(zhì)降低等問題。另外，在將核殼聚合物添加于 環(huán)氧樹脂的方法中，雖然能夠抑制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，但作為一次粒子的集合體(凝聚 體)例如W幾十~幾百微米的粉末狀進(jìn)行市售，混合在環(huán)氧樹脂中時，如果不將它們微粉化 至小于IOwh，進(jìn)一步在50~200°C的溫度下通過加熱攬拌、高速剪切攬拌、熱漉、密煉機(jī)（斗 シ夕一S年哥一）、捏合機(jī)、S漉磨等混煉機(jī)進(jìn)行精屯、混合，則存在混合后的核殼聚合物容易 沉淀或浮上而分離的問題。
[0004] 另一方面，專利文獻(xiàn)2中公開了如下方法，即，將橡膠狀聚合物粒子的水性乳膠與 在水中顯示部分溶解性的有機(jī)溶劑混合而得到混合物，使該混合物與水接觸，生成橡膠狀 聚合物粒子的凝聚體，進(jìn)一步從凝聚體與水相的混合物中分離水相，從而得到雜質(zhì)少的橡 膠狀聚合物粒子的凝聚體，將在該凝聚體中添加有機(jī)溶劑而得到的分散體與環(huán)氧樹脂等具 有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合性有機(jī)化合物混合，饋去揮發(fā)成分，由此得到橡膠狀聚合物粒子良好 地分散、且雜質(zhì)少的樹脂組合物。但是，該方法中公開的核殼型聚合物的殼層具有顯著高于 室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（W下，省略為Tg)，因此將缺乏環(huán)氧樹脂的耐沖擊性改善效果的Tg 高的樹脂成分帶入組合物中。因此，存在進(jìn)一步改善的余地。
[0005] 另外，在專利文獻(xiàn)3、4中公開了由殼部的Tg為20°C W下、且殼部具有徑基的核殼聚 合物和熱固性樹脂構(gòu)成的組合物。但是，在運(yùn)種核殼聚合物中不僅組合物的粘度有變高的 趨勢而難W操作，有時還不體現(xiàn)耐沖擊性，存在改善的余地。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:美國專利4476285號
[0009] 專利文獻(xiàn)2:國際公開第2005/028546號小冊子
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本專利5045239號
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2012-092356號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有在環(huán)氧樹脂中的分散性良 好、進(jìn)一步固化后的分散性良好、且具有優(yōu)異的機(jī)械物性、特別是具有優(yōu)異的耐沖擊粘接性 改善效果的核殼聚合物，優(yōu)選也能夠低粘度化且容易操作。
[0013] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果作為解決上述課題的手段，發(fā)現(xiàn)了通過使殼部 具有環(huán)氧基的特定的核殼聚合物(B) W特定的狀態(tài)存在于環(huán)氧樹脂中而具有優(yōu)異的機(jī)械物 性、特別是具有優(yōu)異的耐沖擊粘接性改善效果的含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物。
[0014] 目P，本發(fā)明設(shè)及一種含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物，其中，含有環(huán)氧樹脂(A) 100重量份、核殼聚合物(B) 1~100重量份，上述核殼聚合物(B)的體積平均粒徑為0.01~化 m，且上述核殼聚合物(B)的核部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于(TC,且上述核殼聚合物(B)的 殼部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于25°C，且上述核殼聚合物(B)的殼部含有具有環(huán)氧基的單 體。
[0015] 優(yōu)選的實(shí)施方式是制成如下的上述含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物:上述核殼 聚合物(B)的核部由橡膠彈性體、聚硅氧烷橡膠系彈性體或者運(yùn)些彈性體的混合物構(gòu)成，上 述橡膠彈性體由50重量％ ^上的選自二締系單體和（甲基)丙締酸醋單體中的巧中W上的單 體和0重量％ ^上且低于50重量％的其它的可共聚的乙締基單體構(gòu)成，上述其它的可共聚 的乙締基單體由選自芳香族乙締基化合物、氯化乙締基化合物、不飽和酸衍生物、（甲基)丙 締酷胺衍生物、馬來酷亞胺衍生物和乙締基酸系單體中的1種W上構(gòu)成。
[0016] 優(yōu)選的實(shí)施方式是制成如下的上述含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物:上述核殼 聚合物(B)的殼部W由FOX方程計算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25°C的范圍包含:含烷氧基或芳 氧基的（甲基)丙締酸醋單元、含有環(huán)氧基的（甲基)丙締酸醋單元和根據(jù)需要而含有的其它 的單體單元。
[0017] 更優(yōu)選的實(shí)施方式是制成如下的上述含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物:上述核 殼聚合物(B)的殼部由選自（甲基)丙締酸烷氧基烷基醋、丙締酸甲醋和丙締酸乙醋中的1種 W上的單體5~99重量％、選自（甲基)丙締酸縮水甘油醋、締丙基縮水甘油酸和（甲基)丙締 酸縮水甘油基烷基醋中的1種W上的單體1~50重量％、W及其它的乙締基單體0~50重 量％構(gòu)成。
[0018] 更優(yōu)選的實(shí)施方式是制成如下的上述含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物:上述核 殼聚合物(B)的殼部由（甲基)丙締酸2-烷氧基乙醋5~99重量％、選自（甲基)丙締酸縮水甘 油醋、締丙基縮水甘油酸和（甲基）丙締酸縮水甘油基烷基醋中的1種W上的單體1~50重 量％、W及其它的乙締基單體0~50重量％構(gòu)成。
[0019] 更優(yōu)選的實(shí)施方式是制成如下的上述含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物:上述核 殼聚合物(B)的殼部由丙締酸2-甲氧基乙醋5~99重量％、選自（甲基）丙締酸縮水甘油醋、 締丙基縮水甘油酸和（甲基)丙締酸縮水甘油基烷基醋中的巧中W上的單體1~50重量％、W 及其它的乙締基單體0~50重量％構(gòu)成。
[0020] 更優(yōu)選的實(shí)施方式是制成如下的上述含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物:上述核 殼聚合物(B)的殼部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20°C。
[0021] 更優(yōu)選的實(shí)施方式是制成如下的上述含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物:上述核 殼聚合物(B)在核部與殼部之間含有中間層，該中間層含有多官能性單體30~100重量％和 其它的乙締基單體0~70重量％。
[0022] 另外，本發(fā)明設(shè)及一種含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物的固化物，是上述含有 核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物的固化物，上述核殼聚合物(B) W-次粒子的狀態(tài)分散在固 化物中。
[0023] 另外，本發(fā)明設(shè)及一種含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物的制造方法，是上述含 有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物的制造方法，依次包括如下工序:第1工序，將上述核殼聚 合物(B)分散在水介質(zhì)中而成的水介質(zhì)分散液與20°C下在水中的溶解度為5重量％~40重 量％的有機(jī)溶劑混合后，進(jìn)一步與過量的水混合，得到核殼聚合物(B)緩凝聚體;第2工序， 從液相分離?回收凝聚的核殼聚合物(B)后，再次與有機(jī)溶劑混合，得到核殼聚合物(B)的 有機(jī)溶劑分散液；W及第3工序，將上述有機(jī)溶劑分散液進(jìn)一步與環(huán)氧樹脂混合后，饋去有 機(jī)溶劑。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供核殼聚合物的分散性優(yōu)異、且耐沖擊性優(yōu)異的含有核殼聚 合物的環(huán)氧樹脂組合物。更優(yōu)選能夠提供與W往技術(shù)相比，在低粘度下易于操作、且具有優(yōu) 異的耐沖擊粘接性改善效果的含有核殼聚合物的環(huán)氧樹脂組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0025] (環(huán)氧樹脂(A))
[0026] 可W在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂只要是具有環(huán)氧基的化合物，就沒有特別限制， 但可W在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為也被稱為聚環(huán)氧化物的環(huán)氧樹脂。作為上述的環(huán) 氧樹脂，可W例示雙酪A、雙酪F、雙酪、苯酪類酪醒清漆樹脂等多元酪與表氯醇的加成反應(yīng) 生成物等聚縮水甘油酸，由苯胺、二氨基苯、氨基苯酪、苯二胺、二氨基苯基酸等單胺和多元 胺衍生的多元縮水甘油基胺化合物，環(huán)己基環(huán)氧樹脂等具有脂環(huán)式環(huán)氧結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式環(huán)氧 樹脂，多元醇類與表氯醇的加成反應(yīng)生成物，它們的一部分氨被漠等面素元素取代的面代 環(huán)氧樹脂，使締丙基縮水甘油酸等含有不飽和單環(huán)氧化物的單體聚合而得到的均聚物或共 聚物等。它們可W為1種或巧巾W上的混合物。由多元酪合成的大量聚環(huán)氧化物例如公開在 美國專利第4431782號中。作為聚環(huán)氧化物的例子，還可W舉出在美國專利第3804735號、美 國專利第3892819號、美國專利第3948698號、美國專利第4014771號和環(huán)氧樹脂手冊（日刊 工業(yè)新聞社，昭和62年）中公開的聚環(huán)氧化物。
[0027] 另外，聚亞烷基二醇二縮水甘油酸、二元醇二縮水甘油酸、脂肪族多元酸的二縮水 甘油醋、二元W上的多元脂肪族醇的縮水甘油酸、二乙締基苯二氧化物也可W作為(A)成分 使用。它們是具有比較低的粘度的環(huán)氧樹脂，與雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂等其它 環(huán)氧樹脂并用時，作為反應(yīng)性稀釋劑發(fā)揮功能，能夠改善組合物的粘度與固化物的物性的 平衡。運(yùn)些環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選(A)成分中的0.5~20重量％，更優(yōu)選1~10重量％，進(jìn)一步 優(yōu)選2~5重量％。
[00%]作為上述聚亞烷基二醇二縮水甘油酸，更具體而言，可舉出聚乙二醇二縮水甘油 酸、聚丙二醇二縮水甘油酸等。作為上述二元醇二縮水甘油酸，更具體而言，可舉出新戊二 醇二縮水甘油酸、1，4-下二醇二縮水甘油酸、1，6-己二醇二縮水甘油酸、環(huán)己燒二甲醇二縮 水甘油酸等脂肪族二醇的二縮水甘油酸。作為上述脂肪族多元酸的二縮水甘油醋，更具體 而言，可舉出二聚酸二縮水甘油醋、己二酸二縮水甘油醋、癸二酸二縮水甘油醋、馬來酸二 縮水甘油醋等。作為上述二元W上的多元脂肪族醇(特別是=元W上的多元脂肪族醇)的縮 水甘油酸，更具體而言，可舉出=徑甲基丙烷=縮水甘油酸、=徑甲基乙燒=縮水甘油酸、 藍(lán)麻油改性聚縮水甘油酸、丙氧基化甘油=縮水甘油酸、山梨醇聚縮水甘油酸等。
[0029] 像W02010/098950號小冊子中記載的那樣使多元酸類等與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成反應(yīng) 而得到的環(huán)氧化合物也可W作為(A)成分使用。例如可舉出妥爾油脂肪酸的二聚體(二聚 酸)與雙酪A型環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)物。另外，也可W使用馨合物改性環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán) 氧樹脂和氨基甲酸醋改性環(huán)氧樹脂作為(A)成分。
[0030] 可W在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂是如上所述的環(huán)氧樹脂，但一般W環(huán)氧當(dāng)量計， 可舉出具有80~2000的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂。運(yùn)些聚環(huán)氧化物可W用公知的方法得到，但 作為通常使用較多的方法，例如可舉出使過量的表面醇在堿存在下與多元醇或多元酪等反 應(yīng)的方法。
[0031] (A)成分可W單獨(dú)使用也可W并用巧巾W上。
[0032] 在上述環(huán)氧樹脂中，雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂因得到的固化物的彈性 模量高、耐熱性和粘接性優(yōu)異且較便宜而優(yōu)選，特別優(yōu)選雙酪A型環(huán)氧樹脂。
[0033] 另外，各種環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧當(dāng)量小于220的環(huán)氧樹脂因得到的固化物的彈性模量 和耐熱性高而優(yōu)選，環(huán)氧當(dāng)量更優(yōu)選90W上且小于210,進(jìn)一步優(yōu)選150W上且小于200。
[0034] 特別是環(huán)氧當(dāng)量小于220的雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂因在常溫下為液 體且得到的樹脂組合物的操作性良好而優(yōu)選。
[0035] 將環(huán)氧當(dāng)量為220W上且小于2000的雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂W優(yōu)選 40重量％^下、更優(yōu)選20重量％ ^下的范圍添加于(A)成分中時，得到的固化物的耐沖擊性 優(yōu)異，因而優(yōu)選。
[0036] 優(yōu)選上述馨合物改性環(huán)氧樹脂W優(yōu)選0.1~10重量％、更優(yōu)選0.5~3重量％的范 圍添加于(A)成分中。上述馨合物改性環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂與含有馨合官能團(tuán)的化合物(馨 合配體)的反應(yīng)生成物，添加于本發(fā)明的樹脂組合物作為車輛用粘接劑使用時，能夠改善與 被油狀物質(zhì)污染的金屬基材表面的粘接性。馨合官能團(tuán)是在分子內(nèi)具有多個能夠與金屬離 子配位的配位齒(配位座）的化合物的官能團(tuán)，例如可舉出含有憐的酸基(例如，-P0(0H)2)、 簇酸基(-CO2H)、含有硫的酸基(例如，-SO抽)、氨基和徑基(特別是在芳香環(huán)上相互鄰接的徑 基)等。作為馨合配體，可舉出乙二胺、聯(lián)化晚、乙二胺四乙酸、菲咯嘟、化嘟、冠酸等。作為市 售的馨合物改性環(huán)氧樹脂，可舉出ADEKA制ADEKA RESIN EP-49-10N等。
[0037] 將橡膠改性環(huán)氧樹脂和/或氨基甲酸醋改性環(huán)氧樹脂W優(yōu)選40重量％ ^下、更優(yōu) 選20重量％^下的范圍添加于(A)成分中時，得到的固化物的耐沖擊性優(yōu)異，因而優(yōu)選。
[0038] 上述橡膠改性環(huán)氧樹脂是使橡膠與含環(huán)氧基化合物反應(yīng)而得到的平均每1分子具 有1.1個W上環(huán)氧基的反應(yīng)生成物。作為橡膠，可W舉出丙締臘下二締橡膠(NBR)、苯乙締下 二締橡膠（SBR)、氨化下臘橡膠化NBR)、乙締丙締橡膠化PDM)、丙締酸醋橡膠(ACM)、下基橡 膠（IIR)、下二締橡膠、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙燒、聚四氨巧喃等聚氧化締等橡膠系聚合物。 該橡膠系聚合物優(yōu)選在末端具有氨基、徑基或簇基等反應(yīng)性基團(tuán)。利用公知的方法W適當(dāng) 的配合比使運(yùn)些橡膠系聚合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而得的生成物是在本發(fā)明中使用的橡膠改 性環(huán)氧樹脂。其中，從得到的樹脂組合物的粘接性、耐沖擊剝離粘接性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙 締臘-下二締橡膠改性環(huán)氧樹脂、聚氧化締改性環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選丙締臘-下二締橡膠改性 環(huán)氧樹脂。應(yīng)予說明，丙締臘-下二締橡膠改性環(huán)氧樹脂例如通過簇基末端NBR(CTBN)與雙 酪A型環(huán)氧樹脂的反應(yīng)而得到。另外，聚氧化締改性環(huán)氧樹脂例如通過氨基末端聚氧化締與 雙酪A型環(huán)氧樹脂的反應(yīng)而得到。
[0039] 從得到的樹脂組合物的粘接性、耐沖擊剝離粘接性的觀點(diǎn)考慮，上述丙締臘-下二 締橡膠中的丙締臘單體成分的含量優(yōu)選5~40重量％，更優(yōu)選10~35重量％，進(jìn)一步優(yōu)選15 ~30重量％。從得到的樹脂組合物的觸變性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選20~30重量％。
[0040] 上述橡膠改性環(huán)氧樹脂中的平均每1分子的環(huán)氧化物反應(yīng)性末端基團(tuán)的數(shù)量優(yōu)選 1.5~2.5個，更優(yōu)選1.8~2.2個。橡膠的數(shù)均分子量W由GPC測定的聚苯乙締換算分子量 計，優(yōu)選2000~10000，更優(yōu)選3000~8000，特別優(yōu)選4000~6000。
[0041 ]對橡膠改性環(huán)氧樹脂的制法沒有特別限制，例如可W在大量的含環(huán)氧基化合物中 使橡膠與含環(huán)氧基化合物反應(yīng)而制造。具體而言，優(yōu)選使2當(dāng)量W上的含環(huán)氧基化合物與橡 膠中的每1當(dāng)量的環(huán)氧反應(yīng)性末端基團(tuán)反應(yīng)來制造。更優(yōu)選使足夠量的含環(huán)氧基化合物反 應(yīng)W使得到的生成物成為橡膠與含環(huán)氧基化合物的加合物和游離的含環(huán)氧基化合物的混 合物。通過在苯基二甲基脈、=苯基麟等催化劑的存在下，加熱到100~250°C的溫度來制造 橡膠改性環(huán)氧樹脂。在制造橡膠改性環(huán)氧樹脂時使用的含環(huán)氧基化合物沒有特別限制，但 優(yōu)選雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選雙酪A型環(huán)氧樹脂。應(yīng)予說明，本發(fā)明中， 在制造橡膠改性環(huán)氧樹脂時使用過量的含環(huán)氧基化合物的情況下，反應(yīng)后殘留的未反應(yīng)的 含環(huán)氧基化合物不包含于本發(fā)明的橡膠改性環(huán)氧樹脂。
[0042] 橡膠改性環(huán)氧樹脂可W通過與雙酪成分預(yù)反應(yīng)而改性。相對于橡膠改性環(huán)氧樹脂 中的橡膠成分100重量份，改性所使用的雙酪成分優(yōu)選為3~35重量份，更優(yōu)選為5~25重量 份。將含有被改性的橡膠改性環(huán)氧樹脂的樹脂組合物固化而成的固化物的高溫曝露后的粘 接耐久性優(yōu)異，另外低溫時的耐沖擊性也優(yōu)異。
[0043] 橡膠改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)沒有特別限制，但優(yōu)選-25°C W下，更優(yōu) 選-35 °C W下，進(jìn)一步優(yōu)選-40°C W下，特別優(yōu)選-50°C W下。
[0044] (A)成分中的橡膠改性環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選1~40重量％，更優(yōu)選3~30重量％，進(jìn) 一步優(yōu)選5~25重量％，特別優(yōu)選10~20重量％。如果小于1重量％，則有時得到的固化物 脆，耐沖擊粘接性低，大于40重量％時，有時得到的固化物的耐熱性、彈性模量(剛性)低。
[004