苯加氫制備環(huán)己烷的方法和其應(yīng)用及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫方法，具體涉及一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法。本發(fā)明還涉 及所述方法的應(yīng)用及用于所述方法的裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料。它無色、易流動、有刺激性氣味，主要用于生 產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺、己二胺和己二酰等產(chǎn)品，并且能溶解多種有機(jī)物，毒性比苯 小，是纖維素醚、樹脂、蠟、油脂、瀝青和橡膠的優(yōu)良溶劑。目前工業(yè)上90%以上的環(huán)己烷是 由苯加氫制備而來，其生產(chǎn)工藝技術(shù)比較成熟，常用的催化劑有鎳系以及鉑系、鈀系等貴金 屬系催化劑。其中鎳鋁體系催化劑因有較好的活性和相對低廉的價格在現(xiàn)有工業(yè)裝置上被 廣泛應(yīng)用。但目前工業(yè)上使用的鎳鋁體系催化劑的活性溫度范圍較窄，苯加氫為放熱反應(yīng)， 當(dāng)熱量傳遞出現(xiàn)問題時，易出現(xiàn)"飛溫"現(xiàn)象，造成副產(chǎn)物增加，操作上很難控制。
[0003] 解決"飛溫"問題有兩種方法。一種方法是改進(jìn)催化劑，目前最常用的氧化鋁負(fù)載 鎳系催化劑的缺點很大程度上是由于催化劑中鎳含量較高，鎳在載體表面堆積，分散度不 高，鎳的有效利用率低，且在高溫下鎳與載體氧化鋁相互作用形成鎳鋁尖晶石，使催化劑難 以還原并失去催化活性。中國專利CN1546230提供了一種采用共沉淀法制備氧化鎳與氧化 稀土的混合物苯加氫催化劑的方法。中國專利CN1210759A提供了一種采用溶膠-凝膠法制 備鎳系苯加氫催化劑的方法。中國專利CN1082388C提供了一種采用溶膠-凝膠法制備低鎳 含量苯加氫催化劑的方法。中國專利CN1322923C提供了一種鉑系苯加氫催化劑。中國專 利CN102755909A提供了一種離子液體型苯加氫制備環(huán)己烷催化劑，但轉(zhuǎn)化率不高。上述在 先發(fā)明的出發(fā)點或者是改進(jìn)鎳在載體上的分布，或者是用更高效的金屬代替鎳。另一種解 決"飛溫"問題的方法是改進(jìn)工藝過程。如中國專利CN101289365B提供了一種低溫苯加氫 的方法。中國專利CN1271711A提出了相變法苯加氫制備環(huán)己烷工藝。綜上所述，目前在改 進(jìn)苯加氫制備環(huán)己烷催化劑和工藝上有不少成果，但鮮有將二者結(jié)合起來的案例，或者即 使將這兩者結(jié)合起來，但是也具有采用的全部是氣相固定床反應(yīng)器串聯(lián)，與液相反應(yīng)相比， 溫度不容易控制的問題；或者采用了液相反應(yīng)，但是并非水相反應(yīng)（例如為離子液體），比 熱較小，容易升溫和/或粘度較大，不容易散熱等問題，并不能完全解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的 "飛溫"問題。因此，本領(lǐng)域亟需一種能夠?qū)⒋呋瘎└倪M(jìn)與工藝過程改進(jìn)結(jié)合起來，克服現(xiàn)有 技術(shù)中存在的"飛溫"問題和/或提高苯的轉(zhuǎn)化率和/或環(huán)己烷的選擇性的新的苯加氫制 備環(huán)己烷的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的苯加氫制備環(huán)己烷方法溫度控制困難，易產(chǎn)生"飛溫"的 問題，本發(fā)明提出一種新的苯加氫制備環(huán)己烷的方法，能夠使反應(yīng)更加溫和進(jìn)行，更易于控 制，和/或保持尚的苯的轉(zhuǎn)化率和/或環(huán)己燒的選擇性。
[0005] 本發(fā)明的苯加氫制備環(huán)己烷的方法包括采用二級或更多級反應(yīng)器串聯(lián)，其中第一 級反應(yīng)器為攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器，最后一級反應(yīng)器為氣相固定床反應(yīng)器，采用更多級反應(yīng) 器串聯(lián)時，每級在第一級反應(yīng)器和最后一級反應(yīng)器之間的反應(yīng)器為攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器或 氣相固定床反應(yīng)器；并且用于攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器中的苯加氫催化劑為水熱法合成的氧 化硅負(fù)載的鎳催化劑，用于氣相固定床反應(yīng)器中的苯加氫催化劑為負(fù)載型鎳基苯加氫催化 劑。采用更多級反應(yīng)器串聯(lián)時，所述每級在第一級反應(yīng)器和最后一級反應(yīng)器之間的反應(yīng)器 可以相同或者不同。
[0006] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)為水。
[0007] 值得注意的是，由于液體比氣體溫度更加容易控制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解 的是，與采用兩個或多個氣相固定床反應(yīng)器串聯(lián)的方法相比，本發(fā)明的方法更加容易控制 溫度。
[0008] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，每級反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力為1. 5-10MPa，苯空 速為0. l-10h \進(jìn)料的氫氣與苯的摩爾比為10:1-100:1 ;攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器的反應(yīng)溫度 為80-180°C，攪拌轉(zhuǎn)速為200-1000轉(zhuǎn)/分；氣相固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為100-300°C。
[0009] 在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方式中，每級反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力為1. 5_5MPa，苯 空速為l-4h \進(jìn)料的氫氣與苯的摩爾比為15:1-50:1 ;攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為 100-160°C，攪拌轉(zhuǎn)速為300-800轉(zhuǎn)/分；氣相固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為140-230°C。
[0010] 所述空速為體積空速，即單位時間內(nèi)通過催化劑的物質(zhì)的體積流量（L · h 4除以 催化劑的體積（L)計算得到的數(shù)值。
[0011] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，用于攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器中的所述水熱法合 成的氧化硅負(fù)載的鎳催化劑為納米級氧化硅負(fù)載鎳粉末催化劑，該催化劑在攪拌鼓泡釜式 反應(yīng)器中分散在水中形成懸濁液。
[0012] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，用于攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器中的所述納米級氧 化硅負(fù)載鎳粉末催化劑的初級粒子直徑為10_40nm，優(yōu)選為10-20nm ;次級粒子直徑為不大 于25 μm，優(yōu)選為不大于20 μm ;鎳與娃的摩爾比為8:1-16:1，優(yōu)選為10:1-14:1 ;鎳的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5% -20%，優(yōu)選為8% -15%。
[0013] 本發(fā)明的用于攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器中的催化劑可以采用例如下列所述的方法來 制備：
[0014] 室溫下，將一定量Ni(N03)2 · 6H20溶于適量去離子水中，添加正硅酸乙酯與 Ni (Ν03) 2 ·6Η20溶液充分混合，電動攪拌12小時以上，其中鎳與硅的摩爾比為8:1-16:1。攪 拌下加適量ΝΗ 3 · Η20或NaOH形成Ni (OH) 2/Si02膠體，抽濾，洗滌。將抽濾后得到的膠體放 入高壓釜中，密閉后以60-90°C /h加熱到210-260°C，保溫3~6小時后緩慢放氣，關(guān)閉電 源，使高壓釜自然降溫，冷卻到室溫時取出樣品，得到Ni0/Si0 2納米級粉末。將該粉末于用 氏在300-600°C下還原1小時，即得到納米級氧化娃負(fù)載鎳粉末催化劑。
[0015] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，水熱合成過程中升溫速率優(yōu)選為70-80°C / h，反應(yīng)溫度優(yōu)選為220-240°C，Ni0/Si02納米級粉末用Η 2還原溫度優(yōu)選為400-500°C。
[0016] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，用于所述氣相固定床反應(yīng)器中的所述負(fù)載型 鎳基苯加氫催化劑的活性組分為Ni，載體為Si0 2-Ti02復(fù)合氧化物。
[0017] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述負(fù)載型鎳基苯加氫催化劑中1102與Si0 2 的摩爾比為 0. 1:1-1. 0:1，優(yōu)選為 0. 15:1-0. 8:1。
[0018] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述負(fù)載型鎳基苯加氫催化劑中Ni的含量 為 5_40wt %，優(yōu)選為 10_30wt %。
[0019] 本發(fā)明的用于氣相固定床反應(yīng)器的所述催化劑可以通過溶膠-凝膠法制備，例如 通過下列方法來制備方法：
[0020] 1)在室溫_80°C下，將含硅原料和含鈦原料的溶液按所需摩爾比混合，攪拌4-8小 時，優(yōu)選6小時。所述含硅原料和含鈦原料為硅酸酯和鈦酸酯，如硅酸乙酯、鈦酸丁酯。
[0021] 2)將含鎳原料的溶液加入步驟1)得到的混合液中，攪拌均勻。所述含鎳原料為 Ni(N03)2、NiCl2、NiS04、Ni(CH 3C00)2中的至少一種。步驟1)和2)中的溶劑為醇，優(yōu)選為一 元醇或二元醇，如乙醇、乙二醇。
[0022] 3)向步驟2)得到的混合液中加入水進(jìn)行水解聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-24小時，得 到濕凝膠。
[0023] 4)將所述濕凝膠在室溫_120°C，優(yōu)選90°C下干燥陳化，得到干凝膠。
[0024] 5)將所述干凝膠在200-800°C，優(yōu)選500°C下焙燒4-24小時成形，得到所述催化劑 成品。
[0025] 所述催化劑在使用前需要進(jìn)行還原活化，活化條件是在氫氣氣氛中，300-600°C下 還原1-12小時，優(yōu)選在500°C下還原8小時。
[0026] 本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種上述方法在去除環(huán)己烷中苯雜質(zhì)中的應(yīng)用。
[0027] 本發(fā)明的又一個目的在于，提供一種用于上述方法或上述應(yīng)用的裝置，其特征在 于，所述裝置包括二級或更多級反應(yīng)器串聯(lián)，其中第一級反應(yīng)器為攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器，最 后一級反應(yīng)器為氣相固定床反應(yīng)器，采用更多級反應(yīng)器串聯(lián)時，每級在第一級反應(yīng)器和最 后一級反應(yīng)器之間的反應(yīng)器為攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器或氣相固定床反應(yīng)器。
[0028] 在一個優(yōu)選的實施方式中，所述裝置還包括與攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器連接的補(bǔ)水裝 置。
[0029] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0030] 本發(fā)明采用二級或更多級反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)行苯加氫制備環(huán)己烷，能夠有效控制反應(yīng) 速度，防止"飛溫"。使用本發(fā)明的方法能保持較高的苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷的選擇性。因為 攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器中為分散在水中的納米級粉末催