一種蒸汽裂解方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蒸汽裂解方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴是石油化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。目前生產(chǎn)低碳 烯烴的方法以管式爐石油烴蒸汽裂解工藝為主，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上大約99%的乙烯、50%以上 的丙烯和90%以上的丁二烯通過(guò)該工藝生產(chǎn)。
[0003] 用于生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴產(chǎn)品的原料主要有兩個(gè)來(lái)源，一是天然 氣副產(chǎn)的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷和天然汽油等；二是煉油裝置加工的產(chǎn)品，如煉廠氣、石 腦油、柴油以及二次加工產(chǎn)品，如焦化加氫石腦油、加氫尾油等。這些原料有一個(gè)共同的特 點(diǎn)就是，原料中絕大部分都是飽和烴類，不飽和烴類的含量受到嚴(yán)格限制，一般在2%以下。 隨著低碳烯烴產(chǎn)品的需求越來(lái)越大，裂解原料開(kāi)始日趨緊張，擴(kuò)大原料的來(lái)源成為關(guān)注的 焦點(diǎn)。在石油化工裝置中，碳四、碳五產(chǎn)品較多，在分離出有用的產(chǎn)品后，剩余的部分大部分 是烯烴，按照傳統(tǒng)的工藝，無(wú)法進(jìn)入裂解爐進(jìn)行裂解，因此大部分都混入液化石油氣進(jìn)行銷 售。
[0004] 碳四和碳五的烯烴經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室的小試裂解裝置進(jìn)行試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，其低碳烯烴產(chǎn)品 收率幾乎和石腦油相當(dāng)，而且其產(chǎn)物中丙烯和丁二烯所占比重較大，因此如果能夠?qū)⑻妓?碳五的烯烴這樣的不飽和烴作為裂解原料，不僅擴(kuò)大了裂解原料的來(lái)源，也可以方便地調(diào) 整裂解產(chǎn)物中乙烯和丙烯、丁二烯之間的比例。
[0005] 眾所周知，裂解一般是指石油烴在高溫條件下，發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應(yīng)生成烯 烴及其他產(chǎn)物的過(guò)程。裂解目的是以生產(chǎn)乙烯、丙烯為主，同時(shí)還副產(chǎn)丁烯、丁二烯等烯烴 和裂解汽油、柴油、燃料油等產(chǎn)品，這些反應(yīng)及分離過(guò)程一般是在乙烯裝置中進(jìn)行的。傳統(tǒng) 上，以管式裂解爐蒸汽裂解工藝及其下游的深冷分離工藝為核心技術(shù)所建立的生產(chǎn)裝置稱 為乙烯裝置。該裝置的核心設(shè)備是管式裂解爐，它是由對(duì)流段和輻射段組成。裂解原料和稀 釋水蒸氣首先分別在對(duì)流段爐管內(nèi)加熱，二者混合并氣化后加熱至起始裂解溫度（即"橫 跨溫度")，然后進(jìn)入輻射段爐管裂解。在工業(yè)裂解爐輻射段內(nèi)，通常排布了若干組構(gòu)型相同 的爐管。管內(nèi)通以裂解原料，管外用液體燃料或氣體燃料燃燒所放出的熱量來(lái)加熱管壁，而 通過(guò)管壁的傳熱，將熱量傳遞給管內(nèi)的反應(yīng)物料。
[0006] -般而言，裂解爐的對(duì)流段的作用主要有兩個(gè)，一是將裂解原料預(yù)熱、汽化并過(guò)熱 至初始裂解溫度（橫跨溫度），二是回收煙氣中的余熱，以提高爐子的熱效率。因此，正常 情況下對(duì)流段根據(jù)不同的工藝要求有不同的換熱段排布方式，大致包含以下幾個(gè)換熱段： 原料預(yù)熱段、鍋爐給水預(yù)熱段、稀釋蒸汽過(guò)熱段、超高壓蒸汽過(guò)熱段和混合物料過(guò)熱段。隨 著技術(shù)的發(fā)展，裂解爐的對(duì)流段技術(shù)也不斷發(fā)展，一是裂解爐對(duì)流段的段數(shù)越來(lái)越多，比如 原料預(yù)熱段會(huì)根據(jù)煙氣余熱的能為不同分為上原料預(yù)熱段、中原料預(yù)熱段和下原料預(yù)熱段 等；二是稀釋蒸汽的注入方式多樣化，根據(jù)原料的不同采用不同的注汽方式，如一次注汽和 二次注汽。采用不同的注汽方式是為了防止原料在對(duì)流段的結(jié)焦，對(duì)于石腦油、柴油以及加 氫尾油等液體原料，其在對(duì)流段加熱過(guò)程中存在一個(gè)汽化的過(guò)程，如果原料中存在烯烴，則 在汽化初期，氣相中的烯烴含量較高，容易引起結(jié)焦，在汽化末期，液相中的烴類組分較重， 同樣容易引起結(jié)焦。因此通常在汽化過(guò)程中采取注入過(guò)熱稀釋蒸汽的方法快速使得液體原 料汽化，避免更多的結(jié)焦發(fā)生。而裂解爐的對(duì)流段一旦出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)焦，不僅會(huì)嚴(yán)重影響對(duì)流 段的傳熱過(guò)程，而且會(huì)引起對(duì)流段壓降驟增，從而降低裂解爐的產(chǎn)量，達(dá)到某一極限時(shí)必須 將裂解爐停爐進(jìn)行機(jī)械清焦。因此必須尋求一種方法，能夠適應(yīng)裂解原料為不飽和烴時(shí)對(duì) 流段的結(jié)焦控制在合理范圍之內(nèi)，也就是說(shuō)，當(dāng)裂解原料為不飽和烴時(shí)，裂解爐對(duì)流段的結(jié) 焦不會(huì)導(dǎo)致裂解爐在短時(shí)間內(nèi)停車進(jìn)行機(jī)械清焦。
[0007] 裂解爐中裂解原料的結(jié)焦過(guò)程非常復(fù)雜，通常裂解爐的結(jié)焦可以從原料，也可以 從產(chǎn)品中形成。一般認(rèn)為烴類裂解結(jié)焦有兩個(gè)途徑：一是通過(guò)乙炔途徑結(jié)焦，即裂解過(guò)程中 得到的不飽和中間體部分在爐管內(nèi)進(jìn)一步脫氫，從而形成焦炭附著在爐管表面，這個(gè)途徑 的反應(yīng)主要在900°C~1KKTC的高溫下進(jìn)行；一是通過(guò)芳烴途徑結(jié)焦，即裂解過(guò)程中的乙 烯、丙烯與高碳二烯烴環(huán)化后生成苯環(huán)或原料中的芳烴，發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)形成多環(huán)芳烴， 最后形成類似焦炭的物質(zhì)，這個(gè)途徑的反應(yīng)主要在500°c~900°C的較低溫度下進(jìn)行。一般 認(rèn)為主要有三種結(jié)焦機(jī)理：催化結(jié)焦、自由基結(jié)焦和焦油結(jié)焦。
[0008] 金屬催化結(jié)焦：此機(jī)理涉及到金屬催化反應(yīng)，其中金屬碳化物可能是中間體，爐管 材料中的鐵和鎳是催化劑，催化生成的纖維狀焦炭經(jīng)常含有1-2 %的金屬，這些金屬顆粒主 要位于纖維狀焦炭頂端。纖維狀焦炭在光潔不銹鋼表面形成速度很高（主要在40(TC~至 少1050°C的溫度范圍內(nèi)），當(dāng)金屬表面被焦炭層覆蓋后，結(jié)焦速率快速下降到一個(gè)穩(wěn)定值， 但由于焦炭頂端仍含有微量金屬，微弱的催化結(jié)焦作用仍然存在。
[0009] 自由基非催化結(jié)焦：此機(jī)理是公認(rèn)的最重要的對(duì)所有原料都適用的結(jié)焦機(jī)理。在 爐管內(nèi)的氣/焦炭界面上，焦表面的聚芳烴層并未完全脫氫，焦炭表面與氣相中的自由基 反應(yīng)脫去氫，自由基中的碳原子與焦表面碳原子結(jié)合生成焦碳。甲基和乙炔基是最活躍的 自由基。氣相中所有未飽和分子都是潛在的焦前兆體。不飽和分子中的長(zhǎng)脂肪烴鏈很容易 分解，分解后剩余的部分在經(jīng)過(guò)幾步反應(yīng)之后形成環(huán)結(jié)構(gòu)，而在這過(guò)程中脫氫反應(yīng)進(jìn)行的 非常快。通過(guò)這種途徑，焦炭表面的芳環(huán)結(jié)構(gòu)持續(xù)增長(zhǎng)，焦炭表面上自由基的晶格點(diǎn)得到更 新。此種結(jié)焦機(jī)理貫穿整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
[0010] 焦油結(jié)焦：氣相中多環(huán)芳烴一些是通過(guò)自由基反應(yīng)形成的，一些是芳烴通過(guò)多元 聚合反應(yīng)形成的，而芳烴可能是最重要的中間體，這些多環(huán)芳烴大分子在氣相中增長(zhǎng)形成 焦油液滴。在高溫爐管中的焦油液滴可能是液體或者甚至是固體，部分焦油液滴沖擊管壁 表面時(shí)，一些可能反彈進(jìn)入氣相中，更多的則是粘附在管內(nèi)壁表面的焦油液滴與焦炭層融 合，剛?cè)诤虾蟮慕褂鸵旱瓮獗砻娌⑽赐耆摎?，它能同氣相中自由基反?yīng)脫氫形成焦炭，或 者在高溫下脫氫形成焦炭。
[0011] 在裂解爐管中，裂解過(guò)程結(jié)焦的影響因素有很多，一般包括溫度、停留時(shí)間、烴分 壓等。
[0012] 溫度的影響：裂解深度，結(jié)焦母體的濃度及結(jié)焦反應(yīng)的活性均隨溫度升高而增加， 因此是影響結(jié)焦的主要因素之一。
[0013] 停留時(shí)間的影響：停留時(shí)間也是影響結(jié)焦的主要因素之一。裂解原料在裂解管內(nèi) 滯留的時(shí)間就越長(zhǎng)，二次反應(yīng)發(fā)生的概率就約大，結(jié)焦前兆體生成焦炭的幾率和結(jié)焦速度 也就隨著增加，因此在管內(nèi)結(jié)的焦量也越多。
[0014] 烴分壓的影響：降低烴分壓對(duì)減少爐管結(jié)焦十分有利。在烴類原料裂解時(shí)，都要加 入一定的水蒸汽作為稀釋劑。采用水蒸汽作為稀釋劑有許多優(yōu)點(diǎn)：一是降低烴分壓可提高 生成乙烯和降低芳烴生成的選擇性；另一個(gè)是降低烴分壓也可降低裂解氣中結(jié)焦前兆體的 濃度而降低爐管結(jié)焦速度；三是可抑制管壁結(jié)焦。此外，水蒸氣還對(duì)裂解金屬管內(nèi)表面中的 鐵和鎳等金屬具有鈍化作用，降低了催化結(jié)焦速率。因此降低烴分壓，提高稀釋蒸汽比，可 以減小結(jié)焦速率。
[0015] 對(duì)于多種不同的裂解原料進(jìn)入裂解爐的對(duì)流段，現(xiàn)有技術(shù)中提出了一些實(shí)施方 案。例如，CN1077978A針對(duì)重質(zhì)油品在對(duì)流段爐管內(nèi)的結(jié)焦問(wèn)題，提出了一種對(duì)流段采用 兩次注汽的石油烴蒸汽裂解制乙烯的方法，該方法采用三點(diǎn)分注法注入一次蒸汽和一點(diǎn)注 入二次蒸汽的進(jìn)料方式，使得裂解爐既能適應(yīng)輕質(zhì)原料，也能適應(yīng)重質(zhì)原料，而且在原料切 換時(shí)不需要更換管線。該專利申請(qǐng)的方法僅是蒸汽注入方式的改變，不影響整個(gè)裂解工藝 最終的裂解收率和產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0016] CN1501898A提出了一種在用于重質(zhì)進(jìn)料裂解的裂解爐中裂解輕質(zhì)進(jìn)料的方法，該 方