聚體甲酯的制備：
[0039] (1)無需分離純化，直接將六氟環(huán)氧丙烷二聚體、三聚體粗產品、四聚體粗產品加 入到等體積甲醇的冰水浴中，生成六氟環(huán)氧丙烷二聚體、三聚體、四聚體甲酯粗產品。加入 兩倍體積水，分離水相與氟相，水相用堿液中和，氟相用5 %碳酸氫鈉水溶液水洗，堿金屬硫 酸鹽干燥過夜。
[0040] (2)使用精餾塔六氟環(huán)氧丙烷二聚體、三聚體、四聚體甲酯粗產品，根據(jù)沸點不同， 可以得到全氟丙酰氟甲酯、六氟環(huán)氧丙烷二聚體甲酯、六氟環(huán)氧丙烷三聚體甲酯以及六氟 環(huán)氧丙烷四聚體甲酯，它們的純度大于99.5%。其中六氟環(huán)氧丙烷二聚體甲酯是主要產物。 [0041 ] 反應式如下：
[00421
[0043] 3、六氟環(huán)氧丙烷二聚體、三聚體醇的制備：
[0044] (1)在5升玻璃反應瓶中，分別加入1升六氟環(huán)氧丙烷二聚體甲酯，500毫升醇，置于 冰水浴中，控制溫度低于20度，慢慢加入還原劑硼氫化鈉，直到原料完全反應，在室溫下攪 拌兩小時，加入兩體積水，分離氟相與水相，堿金屬硫酸鹽干燥，得到六氟環(huán)氧丙烷二聚體 醇。
[0045] (2)同樣，在5升玻璃反應瓶中，分別加入1升六氟環(huán)氧丙烷三聚體甲酯，500毫升 醇，置于冰水浴中，控制溫度低于20度，慢慢加入還原劑硼氫化鈉，直到原料完全反應，在室 溫下攪拌兩小時，加入兩體積水，分離氟相與水相，堿金屬硫酸鹽干燥，得到六氟環(huán)氧丙烷 三聚體醇。
[0046] (3)同樣，在5升玻璃反應瓶中，分別加入1升六氟環(huán)氧丙烷四聚體甲酯，500毫升 醇，置于冰水浴中，控制溫度低于20度，慢慢加入還原劑硼氫化鈉，直到原料完全反應，在室 溫下攪拌兩小時，加入兩體積水，分離氟相與水相，堿金屬硫酸鹽干燥，得到六氟環(huán)氧丙烷 四聚體醇。
[0047] 反應式如下：
[0048]
[0049] (4)精餾
[0050] 使用精餾塔六氟環(huán)氧丙烷二聚體醇粗產品，可以得到六氟環(huán)氧丙烷二聚體醇，它 們的純度大于99.5%。
[0051] 使用精餾塔六氟環(huán)氧丙烷三聚體醇粗產品，可以得到六氟環(huán)氧丙烷三聚體醇，它 們的純度大于99 %。
[0052] 使用精餾塔六氟環(huán)氧丙烷四聚體醇粗產品，可以得到六氟環(huán)氧丙烷四聚體醇，它 們的純度大于99 %。
[0053] 本發(fā)明還提供了一種氟碳醇的應用，是將氟碳醇應用于制備含氟支鏈的丙烯酸酯 或含氟支鏈的甲基丙烯酸酯。含氟支鏈的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯是一種重要的聚合物單 體，可以用來制備各種功能聚合物，例如:織物整理劑、石材保護劑、防水防油涂料等，具有 廣泛的市場應用前景。
[0054] 所述制備含氟支鏈的丙烯酸酯的方法是:將六氟環(huán)氧丙烷二聚體醇、六氟環(huán)氧丙 烷三聚體醇或六氟環(huán)氧丙烷四聚體醇與丙烯酸甲酯發(fā)生酯交換反應，得到含氟支鏈的丙烯 酉支甲醋。
[0055] 所述制備含氟支鏈的甲基丙烯酸酯的方法是:將六氟環(huán)氧丙烷二聚體醇、六氟環(huán) 氧丙烷三聚體醇或六氟環(huán)氧丙烷四聚體醇與甲基丙烯酸甲酯發(fā)生酯交換反應，得到含氟支 鏈的甲基丙烯酸酯。
[0056] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出的是，對于本技術領域的普通技 術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾 也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種氟碳醇的制備方法，其特征在于，依次進行以下步驟： (1) 在反應釜中加入溶劑與催化劑，通入原料六氟環(huán)氧丙烷氣體，控制其通氣速率為5 ~100g/h，控制反應體系中反應溫度為-20°C~50°C，反應壓力為常壓，使反應連續(xù)進行； (2) 停止通入原料六氟環(huán)氧丙烷氣體，體系自然恢復至室溫，反應完成后分離得到六氟 環(huán)氧丙烷二聚體粗品、六氟環(huán)氧丙烷三聚體粗品和六氟環(huán)氧丙烷四聚體粗品； (3) 無需分離純化，將六氟環(huán)氧丙烷二聚體粗品、六氟環(huán)氧丙烷三聚體粗品、六氟環(huán)氧 丙烷四聚體粗品加入到等體積甲醇的冰水浴中，生成六氟環(huán)氧丙烷二聚體甲酯粗品、六氟 環(huán)氧丙烷三聚體甲酯粗品和六氟環(huán)氧丙烷四聚體甲酯粗品； (4) 加入兩倍體積水，分離水相與氟相； (5) 對六氟環(huán)氧丙烷二聚體甲酯粗品、六氟環(huán)氧丙烷三聚體甲酯粗品和六氟環(huán)氧丙烷 四聚體甲酯粗品進行精餾，根據(jù)沸點不同，可以得到全氟丙酰氟甲酯、六氟環(huán)氧丙烷二聚體 甲酯粗品、六氟環(huán)氧丙烷三聚體甲酯粗品以及六氟環(huán)氧丙烷四聚體甲酯粗品； (6) 在玻璃反應瓶中分別加入六氟環(huán)氧丙烷二聚體甲酯粗品和甲醇，置于冰水浴中，控 制溫度低于20°C，慢慢加入還原劑硼氫化鈉，直到完全反應，在室溫下攪拌兩小時；再加入 兩倍體積水，分離氟相與水相，再用堿金屬硫酸鹽干燥，得到六氟環(huán)氧丙烷二聚體醇粗品； 同理，使用步驟(6)相同的方法能夠制備六氟環(huán)氧丙烷三聚體醇粗品和六氟環(huán)氧丙烷四聚 體醇粗品； (7) 使用精餾塔對六氟環(huán)氧丙烷二聚體醇粗品、六氟環(huán)氧丙烷三聚體醇粗品和六氟環(huán) 氧丙烷四聚體醇粗品進行精餾，得到高純度的六氟環(huán)氧丙烷二聚體醇、六氟環(huán)氧丙烷三聚 體醇和六氟環(huán)氧丙烷四聚體醇。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種氟碳醇的制備方法，其特征在于:步驟（1)中加入的溶劑 為二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、苯甲腈、四氫呋喃，催化劑為氟化鉀、氟化銫、氟化鈉、 氟化銀。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種氟碳醇的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述分離水 相是用堿液中和;所述分離氟相是用5 %碳酸氫鈉水溶液水洗。4. 一種氟碳醇的應用，其特征在于將氟碳醇應用于制備含氟支鏈的丙烯酸酯或含氟支 鏈的甲基丙烯酸酯。5. 根據(jù)權利要求4所述的一種氟碳醇的應用，其特征在于所述制備含氟支鏈的丙烯酸 酯的方法是:將六氟環(huán)氧丙烷二聚體醇、六氟環(huán)氧丙烷三聚體醇或六氟環(huán)氧丙烷四聚體醇 與丙烯酸甲酯發(fā)生酯交換反應，得到含氟支鏈的丙烯酸甲酯。6. 根據(jù)權利要求4所述的一種氟碳醇的應用，其特征在于所述制備含氟支鏈的甲基丙 烯酸酯的方法是:將六氟環(huán)氧丙烷二聚體醇、六氟環(huán)氧丙烷三聚體醇或六氟環(huán)氧丙烷四聚 體醇與甲基丙烯酸甲酯發(fā)生酯交換反應，得到含氟支鏈的甲基丙烯酸酯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟碳醇的制備方法及其應用，制備方法是以六氟環(huán)氧丙烷為原料，在適宜反應溫度，且在催化劑溶劑的作用下，六氟環(huán)氧丙烷發(fā)生調節(jié)聚合生成二聚體以及三聚體，無需分離直接轉化為甲酯，通過精餾得到二聚體、三聚體甲酯，分別還原得到二聚體氟碳醇、三聚體氟碳醇，最后再次精餾，純度高達99.7％。
【IPC分類】C07C43/12, C07C43/13, C07C41/26, C07C67/03, C07C69/653
【公開號】CN105622359
【申請?zhí)枴緾N201511033766
【發(fā)明人】耿謙, 李希侖, 姚素梅, 高國紅, 肖鑫
【申請人】天津市長蘆化工新材料有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月31日