甲基八溴醚類阻燃劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲基八溴醚類阻燃劑的制備方法，尤其涉及一種合成路線短，安 全性高，成本低的甲基八溴醚和八溴醚阻燃劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基八溴醚，化學(xué)名稱為四溴雙酚A雙(2，3-二溴-2-甲基丙基)醚;八溴醚，化學(xué)名 稱為四溴雙酚A雙(2,3_二溴丙基)醚，兩者都是高效阻燃劑，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯等多種聚烯烴及其共聚物的阻燃?，F(xiàn)有的甲基八溴醚和八溴醚的生產(chǎn)工藝類似，包括三 步合成反應(yīng):第一步，從雙酚A溴代合成四溴雙酸A;第二步，四溴雙酸A與烯丙基或2-甲基烯 丙基鹵化物反應(yīng)生成四溴雙酚A雙烯丙基醚，簡(jiǎn)稱四溴醚中間體;第三步，四溴醚再與溴加 成得到八溴醚或甲基八溴醚。
[0003] 但是，現(xiàn)有的合成工藝主要存在以下缺陷：1)路線長(zhǎng)，三廢多；2)兩次使用液溴作 為溴化劑分別溴化苯環(huán)和烯烴;3)液溴毒性高、腐蝕性和揮發(fā)性大，運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用都不 方便，工藝安全性低。隨著環(huán)保和安全生產(chǎn)要求的提高，亟待開(kāi)發(fā)一種合成路線短，操作方 便，三廢少，安全性高且成本低的甲基八溴醚類阻燃劑的綠色合成工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種甲基八溴醚類阻燃劑的制備方法，該方法 的合成路線短，操作方便，安全性高，所制備的甲基八溴醚或八溴醚的收率和純度高。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
[0006] 本發(fā)明首先公開(kāi)了一種甲基八溴醚類阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：（1)將雙 酚A與醚化劑在堿性條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成雙酚A雙烯丙基醚中間體；（2)將步驟（1)的 反應(yīng)產(chǎn)物調(diào)節(jié)pH值至中性，加入氫溴酸和雙氧水，進(jìn)行溴化反應(yīng);將反應(yīng)產(chǎn)物分離、純化，干 燥，即得。
[0007] 其中，步驟（1)中按照摩爾比計(jì)，雙酸A:醚化劑=1:2-3，優(yōu)選為1:2.5。所述醚化劑 選自：2_甲基烯丙基氯、2-甲基烯丙基溴、烯丙基氯或烯丙基溴中的任意一種。所述堿性條 件的pH值為8-10;優(yōu)選為，將雙酚A在50°C條件下溶解于質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液 中，調(diào)節(jié)pH值為8-10。所述醚化反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為0-65°C，反應(yīng)時(shí)間為6-12小時(shí)， 反應(yīng)的pH值為8-10。
[0008] 步驟(2)在進(jìn)行溴化反應(yīng)之前，除去步驟（1)反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)量的醚化劑及副產(chǎn)物。 步驟(2)按照摩爾比計(jì)，雙酸A:氫溴酸:雙氧水=1:6-12:4-6;優(yōu)選為，1:9-10:5。優(yōu)選的，步 驟(2)同時(shí)加入氫溴酸和雙氧水;滴加氫溴酸和雙氧水過(guò)程中保持溫度為0-50 °C。本發(fā)明所 述氫溴酸的質(zhì)量百分濃度為20-60%，所述雙氧水的質(zhì)量百分濃度為10-70%;優(yōu)選的，所述 氫溴酸的質(zhì)量百分濃度為40%，所述雙氧水的質(zhì)量百分濃度為30%。步驟(2)所述溴化反應(yīng) 的溫度為0-50°C，優(yōu)選為10-50°C，更優(yōu)選為27-29°C ;溴化反應(yīng)的時(shí)間為6-8小時(shí)；優(yōu)選為， 攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再保溫反應(yīng)1小時(shí)。
[0009] 步驟(2)所述將反應(yīng)產(chǎn)物分離、純化包括:將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，過(guò)濾，將濾餅依 次用質(zhì)量百分濃度為5%的亞硫酸鈉溶液和水洗滌，然后在醇溶劑中打漿，再過(guò)濾，濾餅經(jīng) 醇溶劑洗滌，即得;其中，所述醇溶劑選自：甲醇、乙醇或異丙醇中的任意一種。
[0010] 本發(fā)明通過(guò)將雙酚A與醚化劑反應(yīng)，生成雙酚A雙烯丙基醚中間體，然后以氫溴酸 和雙氧水作為溴化劑，與雙酚A雙烯丙基醚中間體進(jìn)行溴化反應(yīng)，對(duì)芳環(huán)和烯基進(jìn)行一次性 溴化，所制備得到甲基八溴醚或八溴醚的收率高達(dá)98%，純度達(dá)98.5%。
[0011] 本發(fā)明對(duì)制備甲基八溴醚類阻燃劑的溴化反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果表明，在氫溴 酸和雙氧水足量的條件下，溴化反應(yīng)溫度在10_50°C范圍內(nèi)，對(duì)甲基八溴醚或八溴醚的收率 影響不大，但對(duì)其純度有很大的影響。其中，在27-2%~進(jìn)行溴化反應(yīng)制得的甲基八溴醚純 度最高，達(dá)到98.5%，比其他溫度條件下提高了 11個(gè)百分點(diǎn)以上，能夠有效避免副產(chǎn)物的產(chǎn) 生。
[0012] 本發(fā)明技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
[0013] 本發(fā)明甲基八溴醚類阻燃劑的制備方法，一方面采用一次溴化單元同時(shí)在芳環(huán)和 側(cè)鏈引入全部八個(gè)溴原子，縮短工藝路線；另一方面，采用氫溴酸/雙氧水體系作為溴化劑， 避免了毒性高、腐蝕性、揮發(fā)性大的液溴的使用，操作方便、安全;再者，雙酸A雙烯丙基醚中 間體粗品不用分離純化直接用于溴化單元，降低生產(chǎn)成本，而且不使用有機(jī)溶劑，顯著減少 揮發(fā)有機(jī)物對(duì)環(huán)境的污染，具有良好的工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為本發(fā)明合成甲基八溴醚類阻燃劑的化學(xué)反應(yīng)式；其中，R = H，八溴醚；R = CH3,甲基八溴醚。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將會(huì)隨著描述而 更為清楚。但是應(yīng)理解所述實(shí)施例僅是范例性的，不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域 技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和 形式進(jìn)行修改或替換，但這些修改或替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0016] 實(shí)施例1甲基八溴醚的制備
[0017] 向500毫升裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、兩個(gè)100毫升滴液漏斗的四口燒瓶中加入90 克10 %氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），0. lmo 1雙酚A，加熱至50°C溶解，體系的pH值為10;滴 加0.25mol 2-甲基烯丙基氯，控制溫度不超過(guò)65 °C，保溫反應(yīng)12小時(shí)。期間，通過(guò)補(bǔ)加10 % 氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值在不低于8。反應(yīng)結(jié)束后，常壓蒸餾以除去過(guò)量的醚化劑及 揮發(fā)性副產(chǎn)物;然后冷卻至室溫，用5%稀鹽酸中和至體系為中性。向得到的懸浮液中同時(shí) 滴加氫溴酸(40%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù))和30%雙氧水(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），其中按摩爾比計(jì)，雙酸A:氫溴 酸:雙氧水=1:9.5:5，保持溫度27-29°C，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再保溫反應(yīng)1小時(shí)。然 后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅先后用5 %亞硫酸鈉溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))和水洗滌至淀粉碘化鉀試 紙測(cè)試不變色，然后在200毫升甲醇中打漿，再過(guò)濾，濾餅經(jīng)甲醇洗滌，干燥得白色產(chǎn)品甲基 八溴醚，收率(摩爾收率，下同）為98.0%，純度為98.5%。測(cè)得產(chǎn)品甲基八溴醚的熔點(diǎn)為 120-122 Γ。
[0018] 實(shí)施例2甲基八溴醚的制備
[0019] 合成操作同實(shí)施例1，區(qū)別在于:醚化反應(yīng)中，按摩爾比計(jì)，雙酸A:2-甲基烯丙基氯 =1:3;溴化反應(yīng)中，按摩爾比計(jì)，雙酚A:氫溴酸:雙氧水=1:12:6。制得白色產(chǎn)品甲基八溴 醚，收率為97.8%，純度為98.2%，測(cè)得產(chǎn)品甲基八溴醚的熔點(diǎn)為120-122°C。
[0020] 實(shí)施例3甲基八溴醚的制備
[0021 ]合成操作同實(shí)施例1，區(qū)別在于:醚化反應(yīng)中，按摩爾比計(jì)，雙酸A: 2-甲基烯丙基氯 =1:2;溴化反應(yīng)中，按摩爾比計(jì)，雙酚A:氫溴酸:雙氧水=1:6:4。制得白色產(chǎn)品甲基八溴 醚，收率為72.0%，純度為68.3%。測(cè)得產(chǎn)品甲基八溴醚的熔點(diǎn)為101-105°C。
[0022] 實(shí)施例4甲基八溴醚的制備
[0023] 合成操作同實(shí)施例1，區(qū)別在于:溴化反應(yīng)中，按摩爾比計(jì)，雙酚A:氫溴酸:雙氧水 = 1:9:5;制得白色產(chǎn)品甲基八溴醚，收率為97.5%，純度為98.0%，熔點(diǎn)為120-122Γ。 [0024]實(shí)施例5甲基八溴醚的制備
[0025] 合成操作同實(shí)施例1，區(qū)別在于:溴化反應(yīng)中，按摩爾比計(jì)，雙酚A:氫溴酸:雙氧水 =1:10:5;制得白色產(chǎn)品甲基八溴醚的收率98.0%，純度為98.2%，熔點(diǎn)為120-122°C。
[0026] 實(shí)施例6甲基八溴醚的制備
[0027]向500毫升裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、兩個(gè)100毫升滴液漏斗的四口燒瓶中加入90 克10 %氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），0. lmo 1雙酚A，加熱至50°C溶解，體系的pH值為10;滴 加0.28mol 2-甲基烯丙基氯，控制溫度不超過(guò)65 °C，保溫反應(yīng)12小時(shí)。期間，通過(guò)補(bǔ)加10 % 氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值在不低于8。反應(yīng)結(jié)束后，常壓蒸餾10毫升水以除去過(guò)量的 醚化劑及揮發(fā)性副產(chǎn)物;然后冷卻至室溫，用5%稀鹽酸中和至體系為中性。向得到的懸浮 液中同時(shí)滴加氫溴酸(40%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù))和30%雙氧水(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），其中按照摩爾比計(jì)， 雙酸A:氫溴酸:雙氧水=1:9.9:5.5，保持溫度27-29°C，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再保溫 反應(yīng)1小時(shí)。然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅先后用5%亞硫酸鈉溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))和水洗滌至 淀粉碘化鉀試紙測(cè)試不變色，然后在200毫升甲醇中打漿，再過(guò)濾，濾餅經(jīng)甲醇洗滌，干燥得 白色產(chǎn)品甲基八溴醚，收率為98.1%，純度為98.5%，測(cè)得甲基八溴醚熔點(diǎn)為120-122Γ。 [0028]實(shí)施例7甲基八溴醚的制備
[0029] 合成操作同實(shí)施例6,但是打漿改用200毫升乙醇，再過(guò)濾，濾餅經(jīng)乙醇洗滌，干燥 得白色產(chǎn)品甲基八溴醚，收率為97.2%，純度為98.0%，熔點(diǎn)為120-122Γ。
[0030]實(shí)施例8甲基八溴醚的制備
[0031]向500毫升裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、兩個(gè)100毫升滴液漏斗的四口燒瓶中加入90 克10 %氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），0. lmo 1雙酚A，加熱至50°C溶解，體系的pH值為10;滴 加0.33mol 2-甲基烯丙基氯，控制溫度不超過(guò)65 °C，保溫反應(yīng)12小時(shí)。期間，通過(guò)補(bǔ)加10 % 氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值在不低于8。反應(yīng)結(jié)束后，常壓蒸餾10毫升水以除去過(guò)量的 醚化劑及揮發(fā)性副產(chǎn)物;然后冷卻至室溫，用5%稀鹽酸中和至體系為中性。向得到的懸浮 液中同時(shí)滴加氫溴酸(40%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù))和30%雙氧水(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），其中按照摩爾比計(jì)， 雙酚A:氫溴酸:雙氧水=1:11:6.6，保持溫度27-29°C，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再保溫 反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅先后用5%亞硫酸鈉溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))和水洗滌至淀粉