一種環(huán)丙基甲基酮的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)丙基甲基酮的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)丙基甲基酮為黃色或微黃色的透明液體，在水中具有一定的溶解性，能夠與醇 醚混溶。環(huán)丙基甲基酮是合成環(huán)丙乙炔的重要中間體，而環(huán)丙乙炔不僅是抗艾滋病依氟維 倫和伊爾雷敏的重要中間體，也是殺菌劑嘧菌環(huán)胺、環(huán)唑醇的重要原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和 農(nóng)藥的合成。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，環(huán)丙基甲基酮的制備方法主要有以下幾種：
[0004] 1、由甲基乙烯基酮與二碘甲烷在辛銅偶的存在下反應(yīng)制得環(huán)丙基甲基酮(收率為 50%)，或者由乙酰氯和環(huán)丙基三甲基硅烷反應(yīng)制得環(huán)丙基甲基酮。但這兩種存在原料特 殊、產(chǎn)率偏低等缺點。
[0005] 2、α-乙酰-γ -丁內(nèi)酯在水介質(zhì)中鹵化得到5-?代-2-戊酮，5-?代-2-戊酮在堿性 條件下進(jìn)行脫鹵化氫環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)丙基甲基酮，反應(yīng)完全后進(jìn)行蒸餾、分層、萃取、干燥， 蒸餾得到環(huán)丙基甲基酮，但該方法會產(chǎn)生大量廢酸水、廢堿水、固廢殘渣，且對設(shè)備腐蝕比 較嚴(yán)重。
[0006] 又如美國專利（公開號US5254739)公開了一種使用α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯連續(xù)化生產(chǎn) 環(huán)丙基甲基酮的方法，在惰性溶劑和過量的鹵化物催化劑存在下，連續(xù)加入α-乙酰-γ-丁 內(nèi)酯，并在反應(yīng)器上連接蒸餾塔，連續(xù)蒸餾移除產(chǎn)物環(huán)丙基甲基酮，從而提升反應(yīng)效率、轉(zhuǎn) 化率及產(chǎn)率，該方法反應(yīng)效率高，副產(chǎn)物少，催化劑可循環(huán)使用，可大規(guī)模生產(chǎn)實現(xiàn)工業(yè)化， 但該反應(yīng)過程中使用的催化劑及溶劑量過大，鹵化物均1~100摩爾當(dāng)量過量地對應(yīng)于乙酰 丁內(nèi)酯，并且鹵化物在溶劑中的體積濃度為1~40%，鹵化物催化劑在重復(fù)使用過程中需要 進(jìn)行一系列處理以提取純的催化劑，需先蒸餾除去混合在一起的溶劑，加水，萃取移除有機(jī) 殘余物，在鹵化物的水溶液中再加入溶劑，蒸餾除去水，然后加入乙酰-γ-丁內(nèi)酯重新開 始反應(yīng)，操作繁瑣，并且因反應(yīng)中使用的溶劑量過量很多且為了在高溫反應(yīng)條件下減少溶 劑的揮發(fā)而選用了高沸點(200°C左右)的溶劑，所以蒸餾除去溶劑的步驟需耗費(fèi)大量能量， 因水的沸點也不低，從溶劑中蒸餾出水的操作也相當(dāng)耗費(fèi)能量，應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中這無疑 增加了大量成本，萃取移除的有機(jī)殘余物以及蒸餾出的水因含有其他無法去除干凈的化學(xué) 物質(zhì)而成為廢水廢液，原文中并未提及這部分廢水廢液如何處理，直接排放增加環(huán)境污染， 進(jìn)一步進(jìn)行除污處理必將繁瑣而且增加成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提出了一種產(chǎn)品收率高，可連續(xù) 性生產(chǎn)，后處理簡單，成本低，更適合工業(yè)應(yīng)用的環(huán)丙基甲基酮的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn):一種環(huán)丙基甲基酮的制備方法，所述 的制備方法包括如下步驟：
[0009]將金屬鹵化物及惰性溶劑加入到固定床反應(yīng)器中，再將固定床反應(yīng)器加熱至185-195°C，然后向固定床反應(yīng)器中連續(xù)加入α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯，使α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯發(fā)生裂解 反應(yīng)；
[0010]當(dāng)反應(yīng)飽和后，停止加入α-乙酰-γ -丁內(nèi)酯，繼續(xù)反應(yīng)蒸餾至無產(chǎn)物蒸出，得環(huán)丙 基甲基酬粗品；
[0011]固定床反應(yīng)器上連接精餾塔，將制得的環(huán)丙基甲基酮粗品轉(zhuǎn)入精餾塔先高塔分 流，然后進(jìn)行常壓精餾，調(diào)節(jié)回流比，分離雜質(zhì)，蒸得高純度的環(huán)丙基甲基酮。
[0012] 本反應(yīng)的實質(zhì)上是內(nèi)酯的脫羧反應(yīng)，脫羧反應(yīng)一般是指羧酸子中失去羧基放出二 氧化碳的反應(yīng)，內(nèi)酯在加熱條件下也可發(fā)生脫羧基反應(yīng)，已有的研究(Anjana R C，Wee S C，Devinder K，etal.Chem Soc Perkin Trans2，1993,7:1249~1250)表明，γ-丁內(nèi)酯熱解 時主要發(fā)生如下反應(yīng)：
[0013] 3,
[0014] (1 )、（ 2)反應(yīng)分別稱為脫羧基反應(yīng)和脫羰基反應(yīng)，γ -丁內(nèi)酯熱解的主要反應(yīng)為脫 羧基反應(yīng)，副反應(yīng)則是脫羰基反應(yīng)。γ -丁內(nèi)酯熱解有兩種反應(yīng)模式，一種是分步模式，即反 應(yīng)物R0斷裂C2-C3鍵，生成直鏈的單重態(tài)雙自由基R1，如式(3)所示，
[0015]
[0016] 對于脫羰基反應(yīng)，R1斷裂01-C2鍵生成單重態(tài)雙自由基R2和C0(pl)，R2再裂解生成 乙烯C2H4(p2)和甲醛CH20(p3)，如式(4)-(5)所示，
[0017]
[0018]
[0019] 對于脫羧基而言，R1斷裂01-C5鍵生成雙自由基R3和⑶2(p5)，R3氫迀移生成丙烯 C3H6(p4)，如式(6)-⑴所示：
[0020]
[0021]
[0022]另一種是協(xié)同模式，一步生成產(chǎn)物，中間只經(jīng)歷一個過渡態(tài)，脫羰基反應(yīng)是通過斷 裂01-C2、C2-C3、C4-C5的過渡態(tài)，如式(8)所示，脫羧基反應(yīng)時通過斷裂C2-C3、01-C5，C4上 氫向C5迀移的過渡態(tài)，如式(9)所示，
[0023]
[0024] 試驗1 止明，γ -」円_貺規(guī)盎定以T刃、冋悮瓦進(jìn)仃的，m貺規(guī)S則定以分步模式進(jìn)行 的，對于γ -丁內(nèi)酯而言，脫羧基反應(yīng)的總能皇低于脫羰基反應(yīng)。α-乙酰-γ -丁內(nèi)酯是在γ -丁內(nèi)酯的C3上連有一個乙?；?，乙?；奈娮幼饔酶欣诿擊确磻?yīng)的進(jìn)行。
[0025] 所以，本發(fā)明選用α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯為原料，并在特定的惰性溶劑及金屬鹵化物 的作用下，將其在185-195Γ下加熱，使其裂解生成環(huán)丙基甲基酮的粗品，再經(jīng)簡單的后處 理，回收惰性溶劑、金屬鹵化物以及副產(chǎn)物，不但大大提高產(chǎn)品的產(chǎn)率，還可以循環(huán)利用原 料，大大降低生產(chǎn)成本。且反應(yīng)前，所使用的惰性溶劑無需分子篩，原料無水，反應(yīng)裝置氮氣 置換后，進(jìn)行減壓蒸餾，除水除氧即可。
[0026] 作為優(yōu)選，所述的金屬鹵化物為1^8匕1^1、似8廣似1、0^1(1的一種或多種。所述 的金屬鹵化物還可以采用活性炭作為載體，活性炭具有較大的比表面積，可以抑制積碳反 應(yīng)的發(fā)生，并且活性炭載體表面豐富的含氧官能團(tuán)在一定程度上會促進(jìn)脫羧基和脫羰基反 應(yīng)的進(jìn)行。
[0027]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的金屬鹵化物為Nal。通過不斷試驗發(fā)現(xiàn)，與其他金屬鹵化物相 比，在本發(fā)明中，使用Nal反應(yīng)收率最佳。
[0028]作為優(yōu)選，所述的惰性溶劑為N，N_二甲基丙酰胺、N，N_二甲基-3-甲氧基丙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、聚乙二醇醚、1，3_二甲基丙撐脲、四氫萘、六甲基磷酰胺中的一 種或多種。本發(fā)明采用的惰性溶劑為偶極非質(zhì)子性溶劑，此類溶劑這類溶劑介電常數(shù)大于 15,偶極矩大于8.34Xl(T 3()(>m(或以吡啶的介電常數(shù)和偶極矩為界），分子中的氫與分子 內(nèi)原子結(jié)合牢固，不易給出質(zhì)子，本身不具酸堿性質(zhì)或酸堿性極弱，自身無質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程， 因此不會參與和影響乙酰-γ-丁內(nèi)酯的裂解。溶劑的沸點與產(chǎn)物環(huán)丙基甲基酮的沸點差 距大，分離方便。
[0029] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的惰性溶劑為Ν，Ν_二甲基-3-甲氧基丙酰胺。通過不斷試驗發(fā) 現(xiàn)，與其他惰性溶劑相比，Ν，Ν_二甲基-3-甲氧基丙酰胺對本發(fā)明反應(yīng)的影響最大，最終產(chǎn) 率最高。
[0030] 作為優(yōu)選，所述加熱的溫度為190°C。現(xiàn)有技術(shù)中α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯加熱到160-220Γ時會發(fā)生裂解反應(yīng)，但經(jīng)不斷試驗發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的反應(yīng)中，配合本發(fā)明中的金屬鹵 化物和惰性溶劑，本發(fā)明α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯在190°C下反應(yīng)得到產(chǎn)品的產(chǎn)率最高。在160-180 °C時的時候，反應(yīng)速率明顯緩慢得多。而惰性溶劑的沸點一般在200 °C左右，若將加熱溫 度控制在195-220 °C時，會將惰性溶劑一起蒸出，進(jìn)而影響產(chǎn)品的產(chǎn)率及純度。
[0031] 作為優(yōu)選，所述加入α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯與金屬鹵化物的摩爾比為3-5:1。即α-乙 酰-γ-丁內(nèi)酯的進(jìn)料含量與金屬鹵化物相關(guān)，若α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯的量過多則反應(yīng)不徹 底，無法積累，影響產(chǎn)物的收率，同時浪費(fèi)原料，造成成本較高；若α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯的量 過，則反應(yīng)效率低下。
[0032] 作為優(yōu)選，金屬鹵化物/惰性溶劑的濃度為5-25%。適當(dāng)?shù)娜軇┛梢允功?乙酰-γ-丁內(nèi)酯更好地分散，加大α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯的分散度，增加流動性，使α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯和 催化劑能夠充分接觸，但過多的溶劑會使α-乙酰-γ -丁內(nèi)酯太過分散，反而不利于反應(yīng)，嚴(yán) 重降低反應(yīng)速率，且過多的溶劑會增加生產(chǎn)成本。若溶劑過少，金屬鹵化物/惰性溶劑的濃 度過高則不能完全溶解。進(jìn)一步優(yōu)選，金屬鹵化物/惰性溶