一種δ-內(nèi)酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于C02的活化轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種δ-內(nèi)酯的制備方法，也就是一種 (Ε) -3-亞乙基-6-乙烯基四氫-2Η-吡喃-2-酮的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳是儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得且可再生的(^源，將其催化轉(zhuǎn)化生成高附加值的 精細(xì)化學(xué)品的研究已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。在過去的幾十年中人們報(bào)道了很多關(guān)于二 氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化及固定的方法[參見：（a)Carbon Dioxide as a Chemical Feedstock, ed.Aresta,M.ffiley-VHC,Weinheim,2010.(b)Sakakura,T.；Choi ,J.-C.；Yasuda, H. Chem. Rev. 2007，107，2365. ]。1，3-丁二烯是石油煉制過程中的重要C4餾分，在石油化工 烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。隨著1，3_ 丁二烯生產(chǎn)技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，世界 上1，3_ 丁二烯的生產(chǎn)獲得了很大的進(jìn)展，生產(chǎn)能力不斷在增加。
[0003] 在上世紀(jì)70年代末，意大利的Musco等人利用鈀催化的1，3_ 丁二烯與C〇2的調(diào)聚反 應(yīng)得到了一種高度官能團(tuán)化的化合物δ-內(nèi)酯[參見：Sasaki，Y. ; Inoue，Y. ;Hashimoto， H. J.Chem. Soc ·，Chem.Commun· 1976,605 ·]。3-內(nèi)酯是一種高度官能團(tuán)化合物，其含有一個(gè) 羧基、一個(gè)內(nèi)烯及一個(gè)端烯，可以發(fā)生多種反應(yīng)，如加氫甲?；?、加氫胺化、加氫氨甲基化以 及加氫等反應(yīng)，含有雙鍵也可以發(fā)生聚合，或者直接開環(huán)聚合，生成一種可降解的高分子物 質(zhì)。Behr研究組對(duì)其應(yīng)用做了系統(tǒng)的分析[參見:Bher，A. ;Henze，G. ;Green Chem. 2011，13， 25.]。但是，目前選擇性合成δ-內(nèi)酯通常要使用配體。例如，具有大位阻、富電子性或者半配 位性質(zhì)的Ρ，Ν-雙齒配體。由于這些配體對(duì)空氣敏感或者合成步驟復(fù)雜，使實(shí)驗(yàn)及工業(yè)化應(yīng) 用操作變得復(fù)雜[參見：（a)Dai，Y. ;Feng，X. ;Wang，B. ;He，R. ;Bao, M.J.Organomet.Chem.2012,696,4309.(b)Buchemuller,K.；Dahmen,N.；Dinjus,E.； Neumann,D.；Powietzka,B·；Pitter,S.； Sch0n,J.Green Chem.2003,5,218.(c)Pitter, S.；Dinjus,E.J.Mol.Catal.A:Chem.l997,125,39.(d)Behr,A.；He,J.；Jusyak, K.D.Chem.Ber.1986,119,991.(e)Behr,A.；Juszak,K.D.；Keim,ff.Synthesis 1983,7,574. (f)Behr,A.；Juszak,K.D.J.Organomet.Chem.1983,255,263.(g)Musco, A.；Perego,C.； Tartiari ,V. Inorg.Chim.Acta. 1978,28,L147.]。在已報(bào)道的這些方法中，還未見無配體選 擇性生成δ-內(nèi)酯方法的報(bào)道。因而，開發(fā)一種無配體的催化體系選擇性生成δ-內(nèi)酯具有重 要的研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種應(yīng)用無配體的催化體系選擇性生成δ-內(nèi)酯的方法，該方法具有 反應(yīng)條件溫和、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，因而本發(fā)明具有較大的應(yīng)用價(jià)值和社 會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
[0005] 本發(fā)明是一種以1，3_ 丁二烯和⑶2為原料，通過合適的添加劑和鈀催化劑來實(shí)現(xiàn) 選擇性生成&內(nèi)酯，反應(yīng)方程式如下：
[0006]
[0007] 該方法采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種δ-內(nèi)酯的制備方法:將催化劑、添加劑和溶劑依次加入到高壓釜后，將高壓釜 冷卻至一25°C，加入一定量的1，3-丁二烯后充入C0 2至0.5MPa~10.0 MPa，封閉高壓釜，放入 油浴鍋中開始反應(yīng)。
[0009] 溶劑包括甲苯、正己烷、四氫呋喃、1，4_二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞 砜、二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈。優(yōu)先N-甲基吡咯烷酮、乙腈、1，4_二氧六 環(huán)，是單一溶劑或混合溶劑;所述的溶劑與1，3_ 丁二烯的摩爾比為0.1:1~100:1。
[0010] 反應(yīng)溫度范圍為50~150Γ，優(yōu)選60~10(TC。
[0011] 反應(yīng)時(shí)間范圍為12h~48h，優(yōu)選15h~45h。
[0012] 鈀催化劑選自三(二亞芐基丙酮）二鈀、氯化鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀、二乙腈二氯 化鈀等。優(yōu)選三(二亞芐基丙酮)二鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀，1，3_ 丁二烯與鈀催化劑的摩爾 比為1:1.0X10-4~1:1.0X10-3。
[0013] 添加劑選自四甲基醋酸銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基 醋酸銨、四正辛基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十烷基三甲基溴化銨等。優(yōu)選四丁基氯 化銨、四丁基溴化銨、四丁基醋酸銨，鈀催化劑與添加劑的摩爾比為1:10~1:40。
[0014] 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，放出剩余氣體，剩余反應(yīng)液經(jīng)柱分離得到δ-內(nèi)酯。
[0015] 本發(fā)明提供了一種無配體的催化體系選擇性生成δ-內(nèi)酯的方法，該方法反應(yīng)條件 溫和、操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化。
【附圖說明】
[0016] 圖1為化合物δ-內(nèi)酯的h-NMR。
[0017] 圖2為化合物δ-內(nèi)酯的13C_NMR。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0019] 實(shí)施例1:δ-內(nèi)酯的合成
[0020]
[0021] 準(zhǔn)確稱取三（二亞芐基丙酮）二鈀（15 · lmg，0 · 016mmol，0 · 033mol % )、四丁基溴化 銨（225.711^，0.66111111〇1，1.32111〇1%)并依次加入到2511^的反應(yīng)釜中，將精制過的乙腈 (5.0mL)加入高壓釜密閉并冷卻至一 25°C后，再依次加入1，3_ 丁二烯（2.70g，50mmol)，⑶2 (2MPa)。封閉反應(yīng)釜，置于100 °C油浴中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然 后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，旋蒸除去溶劑后，經(jīng)硅膠柱 分離（洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯= 5/1)得到δ-內(nèi)酯1.78g，收率為47%,Η Mffi(400MHz， CDC13)57.18-7.13(m,1H),5.99-5.72(m,lH),5.37(d,J=17.2Hz,1H),5.25(d,J=10.6Hz, 1H),4.76-4.82(m,lH),2.63-2.45(m,2H),2.14-1.99(m,lH),1.83-1.76(m,4H)； 13C NMR (100MHz，CDC13)S166.3,141.3,135.8,125.9,117.0,79.0,27.7,22.0,14.2;IR(neat) 2924,2854,1713,1636,1379,1257,1209,1147,1066,988,723cm _1；HRMS(EI)calcd for C9H12O2:152.0837[M] + ；found :152.0840 〇
[0022] 實(shí)施例2: δ-內(nèi)酯的合成
[0023]
[0024] 準(zhǔn)確稱取三（二亞芐基丙酮）二鈀（15 · lmg，0 · 016mmol，0 · 033mol % )、四丁基溴化 銨(225.7mg，0.66mmol，1.32mol% )并依次加入到25mL的反應(yīng)釜中，將精制過的N-甲基吡咯 烷酮(5. OmL)加入高壓釜密閉并冷卻至一25°C后，再依次加入1，3-丁二烯(2.70g，50mmol)， C02(lMPa)。封閉反應(yīng)釜，置于90°C油浴中反應(yīng)28h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫， 然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，旋蒸除去溶劑后，經(jīng)硅膠 柱分離(洗脫劑:石油醚/乙酸乙酯= 5/1)得到δ-內(nèi)酯1.63g，收率為43%</Η NMR(400MHz， CDC13)57.18-7.13(m,1H),5.99-5.72(m,lH),5.37(d,J=17.2Hz,1H),5.25(d,J=10.6Hz, 1H),4.76-4.82(m,lH),2.63-2.45(m,2H),2.14-1.99(m,lH),1.83-1.76(m,4H)； 13C NMR (100MHz，CDC13)S166.3,141.3,135.8,125.9,117.0,79.0,27.7,22.0,14.2;IR(neat) 2924,2854,1713,1636,1379,1257,1209,1147,1066,988,723cm _1；HRMS(EI)calcd for C9H12O2:152.0837[M] + ；found :152.0840 〇
[0025] 實(shí)施例3: δ-內(nèi)酯的合成
[0026]
12 準(zhǔn)確稱取三（二亞芐基丙酮）二鈀（15 · lmg，0 · 016mmol，0 · 033mol % )、四丁基溴化 銨（225.711^，0.66111111〇1，1.32111〇1%)并依次加入到2511^的反應(yīng)釜中，將精制過的甲苯 (5.0!11〇加入高壓釜密閉并