一種手性共價(jià)有機(jī)框架材料及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)功能性材料領(lǐng)域，具體涉及一種手性共價(jià)有機(jī)框架材料及其合成 方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 手性是自然界普遍存在的現(xiàn)象，對(duì)生命的起源和人類的生活起著至關(guān)重要的作 用。手性構(gòu)型不同的分子，其生物活性可能明顯不同，所以得到光學(xué)純的手性化合物是一個(gè) 非常重大的研究領(lǐng)域。通過手性催化劑實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱催化反應(yīng)是獲得光學(xué)純化合物最有效的 方法。
[0003] 現(xiàn)有研究表明，L脯氨酸及其衍生物對(duì)酮與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)具有良好的催化 效果（"有機(jī)小分子催化的不對(duì)稱羥醛縮合反應(yīng)"，姜麗娟等，有機(jī)化學(xué)，2006年第26卷第5 期，第618-626頁(yè)）。但L脯氨酸及其衍生物屬于均相手性催化劑，存在不易與產(chǎn)物分離的缺 點(diǎn)，限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。均相手性催化劑的多相化是解決這一問題的主要途徑。 無(wú)機(jī)分子篩是目前最成功的多相催化劑，它在精細(xì)化工和石油化工等領(lǐng)域取得了巨大成 功?？茖W(xué)家受此啟發(fā)，希望能合成手性分子篩，并將其應(yīng)用于多相手性催化領(lǐng)域。雖然付出 了很大的努力，但是到目前為止，還沒有一例手性分子篩被成功應(yīng)用于手性催化。
[0004] 共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)是一種新興的類分子篩材料，在近年來(lái)引起了廣泛的關(guān) 注，目前在氣體吸附/分離/儲(chǔ)存，藥物緩釋，光電（器件），催化等領(lǐng)域已有初步的應(yīng)用。共價(jià) 有機(jī)框架材料的合成前體多樣，可以通過改變前體來(lái)調(diào)控其結(jié)構(gòu)和性能；同時(shí)它具有大的 比表面積和有序的孔道，便于反應(yīng)原料和產(chǎn)物的傳輸；因此共價(jià)有機(jī)框架材料是作為多相 手性催化劑的理想選擇。可以預(yù)見手性共價(jià)有機(jī)框架材料的發(fā)展將會(huì)極大拓展類分子篩材 料在手性催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種手性共價(jià)有機(jī)框架材料 及其合成方法和應(yīng)用。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案： 一種手性共價(jià)有機(jī)框架材料的合成方法，包括如下步驟： (1)在惰性氣氛下，手性前體與均苯三甲醛由醋酸催化反應(yīng)得到固體產(chǎn)物，所述手性前 體的結(jié)構(gòu)式?
其中Boc為叔丁氧羰基； (2)步驟(1)所得固體產(chǎn)物脫除叔丁氧羰基，得到所述手性共價(jià)有機(jī)框架材料。
[0007]進(jìn)一步，所述醋酸的摩爾量為均苯三甲醛摩爾量的0.8-40倍，更優(yōu)選的為6-12倍。 [0008] 進(jìn)一步，步驟(1)的反應(yīng)溫度為80-150°C。
[0009] 步驟(1)的反應(yīng)體系對(duì)溶劑沒有特別要求，使反應(yīng)物溶解即可，可以采用1，4-二氧 六環(huán)、乙醇、四氫呋喃、均三甲苯等，優(yōu)選采用它們的組合，如1，4_二氧六環(huán)+均三甲苯、乙 醇+均三甲苯、四氫呋喃+均三甲苯等，反應(yīng)物手性前體與均苯三甲醛的總濃度一般控制在 1-100 g/L〇
[0010] 進(jìn)一步，步驟(2)在180-300 °C和惰性氣氛下加熱脫除叔丁氧羰基。
[0011] 進(jìn)一步，均苯三甲醛與手性前體的摩爾比優(yōu)選為1:(1-2)，更優(yōu)選的為1:(1.5-2)。
[0012] 所述手性前體的合成方法，包括如下步驟： (1) 在氯甲酸乙酯和三乙胺的作用下，N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸與3,6_二溴-1，2-苯二 胺反應(yīng)，得到的中間物再在醋酸作用下反應(yīng)得到化合物3:
(2) 在碳酸鉀和四三苯基磷鈀的作用下，化合物3與對(duì)硝基苯硼酸反應(yīng)得到化合物4:
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[0013] 依上述任一方法制得的手性共價(jià)有機(jī)框架材料。
[0014] 所述手性共價(jià)有機(jī)框架材料作為手性催化劑的應(yīng)用。
[0015] 進(jìn)一步，所述手性共價(jià)有機(jī)框架材料用于催化酮與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)。
[0016] 更進(jìn)一步，所述手性共價(jià)有機(jī)框架材料用于催化丙酮與芳香醛的不對(duì)稱Aldol反 應(yīng)。
[0017] 進(jìn)一步，所述芳香醛為苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、對(duì)氰基苯甲醛、2-萘 甲醛等。
[0018] 本發(fā)明成功合成了一種手性共價(jià)有機(jī)框架材料，其具有較大的比表面積和規(guī)則的 孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)酮與醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)具有良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，是一種良好的 多相手性催化劑，極大地拓展類分子篩材料在手性催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí) 施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中： 圖1是本發(fā)明手性共價(jià)有機(jī)框架材料的粉末X射線衍射圖譜。
[0020] 圖2是本發(fā)明手性共價(jià)有機(jī)框架材料的固體核磁譜圖。
[0021] 圖3是本發(fā)明手性共價(jià)有機(jī)框架材料的傅里葉紅外圖譜。
[0022] 圖4是本發(fā)明手性共價(jià)有機(jī)框架材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布曲線。
[0023] 圖5是本發(fā)明手性共價(jià)有機(jī)框架材料的熱重分析曲線。
[0024] 圖6為本發(fā)明手性共價(jià)有機(jī)框架材料在催化使用后的粉末X射線衍射譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí) 施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0026] 實(shí)施例1 (1)手性前體1的合成方法如下：
化合物3的合成： 取一個(gè)單口瓶，加入N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸(5.17 g, 24.0 mmol)，無(wú)水二氯甲燒(60 mL)，攪拌溶解并冷卻至0 °C。緩慢滴加氯甲酸乙酯（2.28 mL，24.0 mmol)和無(wú)水三乙胺 (6.65 mL, 48.0 mmol)，然后一次性加入3,6-二溴-1,2-苯二胺（5.32 g, 20.0 mmol)。讓 反應(yīng)體系升至室溫，并在室溫下攪拌反應(yīng)36 h。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入水100 mL， 用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸干溶劑得到棕色油狀 物。向該棕色油狀物中加入冰醋酸(25 mL)，在65 °C下攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至 室溫，向反應(yīng)體系中加入飽和碳酸鈉溶液中和反應(yīng)，直至反應(yīng)體系為堿性，用乙酸乙酯萃 取，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌后，用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑后，用柱層析分離(石油醚： 乙酸乙酯=8:1)，可得到化合物3(白色固體，3.91 g)，收率44%。咕NMR (400 MHz, CDC13): δ = 11.18 (s， 1H)， 7.19 (d， J = 36.2 Hz, 2H)， 5.14 (m， 1H)， 3.45 (m， 2H), 2.99 (m, 1H), 2.19 (m, 2H), 2.07 - 1.91 (m, 1H), 1.50 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCb)： δ = 156.5, 156.1, 141.2, 134.2, 125.7, 112.0, 102.3, 80.9, 54.7, 47.3, 28.5, 28.3, 24.7. HRMS: m/z calcd for Ci6H2〇Br2N3〇2 [M+H]+: 443.9916, found: 443.9908〇
[0027] 化合物4的合成： 取一兩口瓶，加入化合物3(886 mg, 2.0 mmol)，對(duì)硝基苯硼酸(768 mg, 4.6 mmol)， 碳酸鉀(828 mg, 6.0 mmol)，四三苯基磷鈀(233 mg, 0.2 mmol)。體系用氬氣置換三次，并 用氬氣保護(hù)。通過注射向反應(yīng)瓶中加入經(jīng)過脫氣處理的1，4二氧六環(huán)（16 mL)和水(4 mL)的 混合溶液。反應(yīng)體系在100 °C下加熱回流8h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸干溶劑，向殘留物中加入水，用 二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌后用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑后，用柱層 析分離(二氯甲烷），得到化合物4(黃色固體，720 mg)，收率72%。咕NMR (400 MHz, CDC13): δ = 11.54 (s, 1H), 8.36 (d, J = 7.5 Hz, 6H), 7.80 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.17 (m, 1H), 3.60 - 3.40 (m, 2H), 3.10 (m, 1H), 2.35 - 2.11 (m, 2H), 2.07 (m, 1H), 1.53 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCb)： δ = 156.9, 156.6, 147.1, 146.9, 144.6, 140.9, 133.0, 129.8, 128.3, 124.4, 123.6, 122.8, 122.0, 81.0, 54.8, 47.4, 28.3, 27.9, 24.8. HRMS: m/z calcd for C28H28N5O6 [M+H]+: 530.2034， found: 530.2046。
[0028] 手性前體1的合成： 取一個(gè)單口瓶，加入化合物4(529 mg, 1.0 mmol)，5%鈀碳(212 mg, O.lmmol)，無(wú)水四 氫呋喃(40 mL)。反應(yīng)體系用氫氣置換5次，并在氫氣氛圍下(30°C)攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束 后，用硅藻土過濾，向?yàn)V液中加入正己烷（150 mL)，然后在-4 °C下冷卻24 h，有大量固體析 出，過濾，干燥即可得到手性前體1(422 mg)，收率90%。咕M1R (400 MHz, DMS0): δ = 11.93 (d, J = 21.7 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.26 (m, 1H), 7.15 - 7.02 (m,