以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬有機框架材料，尤其是涉及以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀 土金屬有機框架材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機框架材料又叫金屬有機配位聚合物，已經(jīng)成為一種新型的功能化晶體材 料。它是由有機橋連配體通過配位鍵的方式將無機金屬中心連接起來形成無限延伸具有周 期性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)晶體材料。與傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，金屬有機框架材料的最大特點就 是它具有超高的孔隙率和巨大的內(nèi)比表面積，尤其是可調(diào)節(jié)的孔徑以及可變的功能基團。 由于金屬有機框架材料是由無機金屬離子或金屬離子簇與有機橋連配體組成的這一特性， 使其具有無機材料和有機材料的特點，具有廣泛的應(yīng)用性，比如氫氣的儲存、藥物運載、催 化反應(yīng)、氣體的吸附與分離以及離子的交換等方面(翟睿，焦豐龍，林虹君，郝斐然，李佳斌， 顏輝.金屬有機框架材料的研究進展[J].色譜，2014，32，107-116.)。
[0003] 然而，截止目前報道的許多金屬有機框架材料依舊存在穩(wěn)定性的問題。許多的金 屬有機框架材料在水溶液中或者暴露在潮濕的空氣中，就會逐漸溶解或者分解，或者僅在 酸性環(huán)境中可以穩(wěn)定存在，使其在應(yīng)用方面受到了很大的限制（J.B.DeCoste; G.ff.Petersons,Metal-Organic Frameworks for Air Purification of Toxic Chemicals[J].Chem.Rev. ;2014,114,5695-5727)。很少有文獻報道，有關(guān)金屬有機框架材 料可以在酸堿以及水的環(huán)境下可以穩(wěn)定存在的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材 料及其制備方法。
[0005] 所述以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料，屬于六方晶系， 空間群P63mc，分子式為：{[GcUO(0H) 3 (C5NH4C00) 3 (0HCH2C00) 3 (H20)3 ] (CF3S03) (H2〇) 6} n，晶胞 參數(shù)為：a = b =21,2_6 A，.: c = ..6_.3_265_ A, V =; 2482,6:0 ，.a，b，c，分別為晶胞的二個軸長，V為 晶胞的體積，η為周期數(shù)，取正整數(shù)。
[0006] 所述以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料的制備方法，其具 體步驟如下：
[0007] 將三氟甲磺酸釓、異煙酸和羥基乙酸溶于混合溶劑中，攪拌30~60min后轉(zhuǎn)移至反 應(yīng)釜中，升溫至150~160°C并恒溫，然后降至室溫，過濾洗滌，得到以異煙酸和羥基乙酸為 混合配體的稀土金屬有機框架材料，所得以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機 框架材料為無色棒狀的晶體。
[0008] 所述混合溶劑可采用乙腈、乙醇和水的混合溶劑；
[0009] 所述三氟甲磺酸釓、異煙酸、羥基乙酸、乙腈、乙醇、水的用量配比為0.2mmo 1: 0.4mmo 1:0.2mmo 1: 6mL: 5mL: 4mL，其中三氟甲磺酸IL、異煙酸、羥基乙酸以摩爾計算，溶劑乙 腈、乙醇、水以體積計算;所述水可采用去離子水;所述反應(yīng)釜可采用內(nèi)襯聚四氟乙烯耐壓 不銹鋼反應(yīng)釜;所述升溫的速率可為60°C/h;所述恒溫的時間為48h;所述降至室溫的速率 為 4°C/h。
[0010]利用X-射線單晶衍射儀對以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架 材料進行單晶結(jié)構(gòu)測試，測試溫度為100K。通過在酸堿以及水溶液中的浸泡，粉末衍射表明 所述以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料能夠穩(wěn)定存在其中。
[0011]在酸堿及水溶液中浸泡所述以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框 架材料，并通過粉末衍射驗證其穩(wěn)定性，具體方法如下：
[0012] 1)取市售濃度為37 %的濃鹽酸8.3mL，用去離子水稀釋，在100mL容量瓶定容，配制 成1. Omo 1 /L的稀鹽酸溶液，再取該稀鹽酸溶液lmL，用去離子水稀釋，在10mL容量瓶中定容， 配制成pH=l的鹽酸溶液。取一定量的以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框 架材料浸泡在該pH= 1的鹽酸溶液中12h后，通過粉末衍射驗證其穩(wěn)定性；
[0013] 2)取市售氫氧化鈉 lg，用25mL去離子稀釋，配制成pH=14的氫氧化鈉溶液，再取pH =14的氫氧化鈉溶液lmL，用去離子水稀釋，在100mL容量瓶中定容，配制成pH= 12的氫氧化 鈉溶液。取一定量的以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料浸泡在該pH =12的氫氧化鈉溶液中12h后，通過粉末衍射驗證其穩(wěn)定性；
[0014] 3)取一定量的以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料浸泡在 去離子水中，并在1 〇〇 °C下加熱12h后，通過粉末衍射驗證其穩(wěn)定性。
[0015] 鑒于以上分析，選取具有氮配位的異煙酸作為配體，羥基乙酸作為輔助配體，選取 稀土 Gd3+作為無機金屬離子，通過溶劑熱法合成了以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土 金屬有機框架材料。并通過XRD驗證了該金屬有機框架材料在酸堿及水溶液中具有極好的 穩(wěn)定性。
[0016] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：
[0017] 1、以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料的合成裝置簡單，制 備方法快捷，易于操作，有較大的合成應(yīng)用前景。
[0018] 2、以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料，在從強酸到強堿以 及沸水環(huán)境下均具有極強的穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性。
[0019] 綜上表明，本發(fā)明以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料在強 酸、強堿和沸水中具有極強的穩(wěn)定性，在金屬有機框架穩(wěn)定性方面具有潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1是以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料的三維框架結(jié)構(gòu) 圖。
[0021] 圖2是以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料的最小重復(fù)單元 結(jié)構(gòu)圖。
[0022] 圖3是以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料的一維鏈狀結(jié)構(gòu) 圖。
[0023]圖4是以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料的XRD圖。
[0024]圖5是以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料在酸中浸泡后的 XRD 圖。
[0025]圖6是以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料在堿中浸泡后的 XRD 圖。
[0026]圖7是以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料在水中浸泡后的 XRD 圖。
【具體實施方式】
[0027]下面通過實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0028] 實施例1
[0029]以異煙酸和羥基乙酸為混合配體的稀土金屬有機框架材料的制備過程：將 0.2mmol三