一種復(fù)合偶聯(lián)劑及應(yīng)用和一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合偶聯(lián)劑及其應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種單乙烯基芳烴-共軛二 烯烴偶聯(lián)共聚物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著節(jié)能環(huán)保意識的加強，人們對輪胎用橡膠的綜合性能提出了越來越 高的要求，主要是要求在保證抗?jié)窕阅艿那疤嵯?，盡可能降低滾動阻力，因此如何平衡 輪胎胎面的抗?jié)窕院蜐L動阻力已經(jīng)成為高性能輪胎的發(fā)展方向。溶聚丁苯橡膠（SSBR) 是以丁二烯-苯乙烯為聚合單體，采用陰離子溶液聚合得到的共聚物。與乳聚丁苯橡膠 (ESBR)相比，SSBR滾動阻力低20% -30%，抗?jié)窕院湍湍バ苑謩e提高3%和10%，是高性 能輪胎胎面用膠的主要膠種。
[0003] 溶聚丁苯橡膠按分子結(jié)構(gòu)可分為線型溶聚丁苯橡膠和星型溶聚丁苯橡膠。線型溶 聚丁苯橡膠由于分子鏈末端和橡膠中，低分子聚合物不易被硫化，因此會在硫化膠中形成 可自由運動的大側(cè)基，增加了輪胎的滾動阻力。相比之下，星型溶聚丁苯橡膠由于分子鏈 一端被化學(xué)鍵連接在一起，因此硫化后大分子網(wǎng)絡(luò)中可自由運動的分子鏈末端數(shù)目大大下 降，進而降低了輪胎的滾動阻力。因此，與線型溶聚丁苯橡膠相比，用星型溶聚丁苯橡膠制 備的輪胎具有滾動阻力低和抗?jié)窕院玫膬?yōu)點，具有更加出色的動態(tài)力學(xué)性能。
[0004] 星型聚合物可以用多官能團有機鋰引發(fā)劑引發(fā)合成。但由于現(xiàn)有合成多官能團有 機鋰引發(fā)劑的技術(shù)存在著原料不易合成，制備復(fù)雜或官能度不易調(diào)控的問題，所以直接采 用多官能團有機鋰引發(fā)劑用于合成星型溶聚丁苯橡膠的工業(yè)生產(chǎn)很少。近年來，雖然國內(nèi) 開發(fā)了新型的多官能團引發(fā)劑，并采用其合成了多種橡膠，但依然存在官能度不易控制，合 成高分子量聚合物時粘度高等難點。
[0005] 目前報道的工業(yè)化星型溶聚丁苯橡膠技術(shù)基本是采用偶聯(lián)法合成的，一般是以烷 基鋰為引發(fā)劑，以路易斯堿為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，先在烴類溶劑中進行丁二烯與苯乙烯的共聚合， 得到所需微觀結(jié)構(gòu)的線型無規(guī)丁苯共聚物后，再加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)，制得星型溶聚 丁苯橡膠。偶聯(lián)法可以選用的偶聯(lián)劑種類繁多，如含親電官能團（官能度大于2)的化合物 (如SiCl 4、SnCl4等）、多乙烯基化合物（如二乙烯基苯等）以及含有可聚合基團的親電試 劑（如對溴甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯等）。但目前工業(yè)上最常采用四氯化錫作為偶聯(lián) 劑。
[0006] 然而，單純采用四氯化錫作為偶聯(lián)劑制備星型溶聚丁苯橡膠的技術(shù)存在以下不 足：1)偶聯(lián)效率較低，工業(yè)生產(chǎn)SSBR的偶聯(lián)效率一般在50 %左右；2)生膠所含的C-Sn鍵在 混煉過程中易受剪切和熱的作用斷裂，導(dǎo)致分子量下降，從而使產(chǎn)品的門尼粘度產(chǎn)生波動， 影響其物理機械性能；3)雖然鏈末端錫原子斷裂可增強炭黑與橡膠之間的作用，有利于降 低滾動阻力和減少滯后損失，但C-Sn鍵的斷裂也會使橡膠的自由鏈末端增加，自由鏈末端 濃度的增加又會提高滾動阻力，增加滯后損失，不利于進一步降低滾動阻力。
[0007] 因此，開發(fā)既能夠改善溶聚丁苯橡膠的力學(xué)性能，又有利于進一步降低溶聚丁苯 橡膠的滾動阻力的新型偶聯(lián)劑成為目前研制新型高性能輪胎胎面橡膠領(lǐng)域研究的熱點問 題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的采用四氯化錫作為偶聯(lián)劑制備星型溶聚丁苯橡膠 技術(shù)存在的不足，提供一種復(fù)合偶聯(lián)劑以及一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物 的制備方法，采用該偶聯(lián)劑制備的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物在作為橡膠使用 時，顯示出良好的抗?jié)窕阅芤约拜^低的滾動阻力，同時還具有較好的力學(xué)性能。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合偶聯(lián)劑，該復(fù)合偶聯(lián)劑含有式I 所示的丙烯酰鹵型化合物以及式II所示的鹵化錫型化合物，
[0010]
[0011] 式 I 中，Ri 為全、·^yy 問爾 ZiR J ;
[0012] SnR2nX24n (式 Π )
[0013] 式II中，η個R2相同或不同，各自獨立地為Q-C；的烷基；4-η個X 2相同或不同， 各自獨立地為鹵素原子；η為0、1、2或3。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑在制備偶聯(lián)型 烯烴聚合物中的應(yīng)用。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共 聚物的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0016] (1)在陰離子聚合條件下，在有機鋰引發(fā)劑存在下，使單乙烯基芳烴和共軛二烯烴 在溶劑中進行聚合，得到含有單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物的混合物；
[0017] (2)將步驟（1)得到的混合物與偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)；
[0018] 其中，所述偶聯(lián)劑為根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的單乙烯基芳 烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的單乙烯基芳烴-共軛二烯 烴偶聯(lián)共聚物作為汽車輪胎胎面膠的應(yīng)用。
[0021] 與單獨使用鹵化錫型化合物作為偶聯(lián)劑相比，采用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑作為 單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物的偶聯(lián)劑，制備的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚 物在作為橡膠使用時，不僅顯示出良好的抗?jié)窕阅?，而且具有降低的滾動阻力，同時制備 的偶聯(lián)聚合物還具有較好的力學(xué)性能，適于作為汽車輪胎的胎面膠使用。
【附圖說明】
[0022] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0023] 圖1為由凝膠滲透色譜儀測定的本發(fā)明實施例4制備的苯乙烯-丁二烯偶聯(lián)共聚 物的GPC譜圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明中，"共聚物"是指未經(jīng)偶聯(lián)的聚合物，"偶聯(lián)共聚物"是指將共聚物與偶聯(lián) 劑進行偶聯(lián)反應(yīng)后形成的聚合物。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合偶聯(lián)劑，該復(fù)合偶聯(lián)劑含有丙 烯酰鹵型化合物以及鹵化錫型化合物。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑，所述丙烯酰鹵型化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)，
[0027]
[0028] 式I中，氏為氫或C「C5的烷基。所述C「C5的烷基包括C「C 5的直鏈烷基和c3-c5 的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2, 2-二甲 基乙基、2-甲基丙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、 2, 3-二甲基丙基、2-乙基丙基和3-乙基丙基。優(yōu)選地，&為氫或甲基。
[0029] 式I中，Xi為鹵素原子，如氯原子或溴原子，優(yōu)選為氯原子。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑，從原料易得性的角度出發(fā)，所述丙烯酰鹵型化合物優(yōu) 選為丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑，所述鹵化錫型化合物具有式II所示的結(jié)構(gòu)，
[0032] SnR2nX24 n (式 II)。
[0033] 式II中，η個R2相同或不同，各自獨立地為的烷基。所述的烷基包括 的直鏈烷基和C3_CS的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基 丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2, 3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、 3, 3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己 基、2, 2-二甲基戊基、2, 3-二甲基戊基、2, 4-二甲基戊基、3, 3-二甲基戊基、3, 4-二甲基戊 基、4, 4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲 基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2, 2-二甲基己基、2, 3-二甲基己基、2, 4-二甲基己基、 2, 5-二甲基己基、3, 3-二甲基己基、3, 4-二甲基己基、3, 5-二甲基己基、4, 4-二甲基己基、 4, 5-二甲基己基、5, 5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基 和2-異丙基戊基。
[0034] 式II中，4-n個X2相同或不同，各自獨立地為鹵素原子，如氯原子、溴原子或碘原 子，優(yōu)選為氯原子。
[0035] 式 II 中，η 為 0、1、2 或 3。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑，從原料易得性的角度出發(fā)，所述鹵化錫型化合物優(yōu)選 為四氯化錫。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑，所述丙烯酰鹵型化合物與所述鹵化錫型化合物的摩 爾比可以為1-100:1。優(yōu)選地，所述丙烯酰鹵型化合物與所述鹵化錫型化合物的摩爾比為 1.5-75:1，在丙烯酰鹵型化合物與鹵化錫型化合物的摩爾比在該范圍之內(nèi)時，能夠獲得更 高的偶聯(lián)效率，并且在用作橡膠用單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物的偶聯(lián)劑時，得到的 單乙烯基芳烴-共軛二烯烴橡膠具有更好的抗?jié)窕阅芎透偷臐L動阻力。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑在制備偶聯(lián)型 烯烴聚合物中的應(yīng)用。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑適于作為多種類型的烯烴聚合物的偶聯(lián)劑，所述烯烴聚 合物的具體實例可以包括但不限于：共軛二烯烴的均聚物或者共聚物，如聚異戊二烯、聚 丁二烯和異戊二烯-丁二烯共聚物；單烯烴與共軛二烯烴的共聚物，如丁二烯與苯乙烯的 共聚物和丁二烯與丙烯腈的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合偶聯(lián)劑特別適于作為單乙烯基芳 烴-共軛二烯烴共聚物的偶聯(lián)劑。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物 的制備方