具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂atrp引發(fā)劑及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及ATRP引發(fā)劑，尤其是涉及一種具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑及 其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)是一種應(yīng) 用范圍最為廣泛的聚合物合成方法。該聚合方法同時具備了自由基聚合和活性聚合的雙重 特點，普適性好，可控性強，成本低廉。通過該方法所合成的聚合物不僅可以達到預(yù)期的聚 合分子量，同時能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物的分布范圍較窄，產(chǎn)率較高，因此是一種新型的大分子結(jié)構(gòu) 設(shè)計的有效工具。近年來，通過ATRP聚合反應(yīng)合成多臂和星形的聚合物屢見不鮮，并且已經(jīng) 逐漸成為了高分子化學領(lǐng)域的一大研究熱點。目前，通過對ATRP反應(yīng)條件的調(diào)控，已經(jīng)可以 順利實現(xiàn)無規(guī)共聚物，有規(guī)嵌段共聚物，三臂聚合物，多臂聚合物和星形聚合物及無機雜化 材料的合成。
[0003] 常見的ATRP引發(fā)劑主要包括有鹵代烷RX(X = Br，Cl)類，α-溴代酯類，α-溴代酮類 等[Chemical Reviews ,2009,109,5595-5619]。也可以根據(jù)分子量的大小把ATRP引發(fā)劑分 為小分子ATRP引發(fā)劑和大分子ATRP引發(fā)劑。在小分子引發(fā)劑當中，三臂小分子ATRP引發(fā)劑 的特點是化學結(jié)構(gòu)多樣性豐富，空間構(gòu)型復雜但又富有規(guī)律[Biomacromolecules-2015, 16,723-732]。更重要的是，具有高度平面共輒性質(zhì)和富電性質(zhì)的小分子引發(fā)劑更是有利于 聚合物鏈在空間上的排布和取向，是高分子學科當中聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計的重要工具。
[0004] 目前，具有高度平面共輒性和富電性質(zhì)的三臂小分子ATRP引發(fā)劑鮮有報道。其原 因在于該類引發(fā)劑的化學結(jié)構(gòu)設(shè)計復雜，合成工藝困難，原料難于獲得，成本昂貴，適用的 聚合反應(yīng)體系也極其復雜，后處理困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑及其制備 方法。
[0006] 本發(fā)明的第二目的在于提供具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備雙親性 的三臂白色固體聚合物中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的第三目的在于提供具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備三臂雙 親性嵌段聚合物中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的第四目的在于提供具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備三臂雙 親聚合物的自組裝溶液中的應(yīng)用。
[0009] 所述具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑的化學結(jié)構(gòu)式如下：
[0010]
[0011]所述具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑的制備方法如下：
[0012]將1，3,5-三(4-氨苯基)苯和溴代異丁酰溴溶解于二氯甲烷溶液中，冰浴條件下攪 拌，再加入三乙胺溶液反應(yīng)，然后通過柱層析進行純化，所得固體用無水乙醇進行重結(jié)晶， 即得具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑。
[0013]所述1，3,5_三(4-氨苯基)苯、溴代異丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液的配比可 為(0.5~l)g:(l~3)ml:10ml:(2~5)ml，其中，1，3,5_三(4-氨苯基)苯以質(zhì)量計算，溴代異 丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液以體積計算;所述冰浴條件下攪拌的時間可為lOmin;所 述通過柱層析進行純化采用的洗脫劑可為石油醚和乙酸乙酯。
[0014] 所述具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑可在制備雙親性的三臂白色固體聚合 物、三臂雙親性嵌段聚合物、三臂雙親聚合物的自組裝溶液中應(yīng)用。
[0015] 所述具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備雙親性的三臂白色固體聚合物 的應(yīng)用的具體方法如下：
[0016] 將0.5~lg具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑、0.3~lml三（2-二甲氨基乙基） 胺、0.1~0.3g溴化亞銅和1~3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，連續(xù)凍融脫氣3次，充氬 氣保護后置于90°C的油浴鍋中反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，通過中性氧化鋁柱除去銅鹽，再通過 甲醇和水的混合溶液沉淀后得到白色固體聚合物;將白色固體聚合物和3ml~5ml三氟乙酸 溶解于二氯甲烷中，室溫條件下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，再利用甲醇和水的混合溶液進 行沉淀，即得雙親性的三臂白色固體聚合物。
[0017] 所述具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備三臂雙親性嵌段聚合物的應(yīng)用 的具體方法如下：
[0018] 將0.5~lg具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑、0.3~lml三（2-二甲氨基乙基） 胺、0.1~0.3g溴化亞銅和1~3ml苯乙烯溶解于甲苯溶液中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣3次，充氬氣保 護后置于90°C的油浴鍋中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束之后，通過中性氧化鋁柱除去銅鹽，通過甲醇 和水的混合溶液進行沉淀后所得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑白色固體;將大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、0.3~ lml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1~lg溴化亞銅和1~3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，經(jīng) 連續(xù)凍融脫氣3次，充氬氣保護后置于90°C的油浴鍋中反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，通過中性氧化 鋁柱除去銅鹽，再利用甲醇和水的混合溶液進行沉淀后得到嵌段聚合物白色固體，將嵌段 聚合物白色固體和3~5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，攪拌反應(yīng)24h后，再利用甲醇和水的 混合溶液進行沉淀，即得白色固體狀的三臂雙親性嵌段聚合物。
[0019] 所述具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備三臂雙親聚合物的自組裝溶液 中的應(yīng)用方法如下：
[0020] 1)將0.5~lg具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑、0.3~lml三（2-二甲氨基乙 基)胺、0.1~0.3g溴化亞銅和1~3ml苯乙烯溶解于甲苯溶液中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣3次，充氬 氣保護后置于90°C的油浴鍋中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束之后，通過中性氧化鋁柱除去銅鹽，通過 甲醇和水的混合溶液進行沉淀后所得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑白色固體;將大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、0.3 ~lml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1~lg溴化亞銅和1~3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中， 經(jīng)連續(xù)凍融脫氣3次，充氬氣保護后置于90°C的油浴鍋中反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，通過中性氧 化鋁柱除去銅鹽，再利用甲醇和水的混合溶液進行沉淀后得到嵌段聚合物白色固體，將嵌 段聚合物白色固體和3~5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，攪拌反應(yīng)24h后，再利用甲醇和水 的混合溶液進行沉淀，即得白色固體狀的三臂雙親性嵌段聚合物；
[0021] 2)將0.1~0.3g步驟1)所得三臂雙親性嵌段聚合物固體溶解于1~3ml四氫呋喃溶 液，再加入到l〇ml蒸餾水中，避光攪拌過夜，所得液體即為三臂雙親聚合物的自組裝溶液。 [0022]通過所述三臂雙親聚合物的自組裝溶液可進行更進一步的形貌研究和應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明所制備的具有平面共輒結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑具有如下特點：
[0024] (1)本發(fā)明中三臂引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計巧妙，合成步驟簡單，產(chǎn)率高。該引發(fā)劑具有 高度平面共輒性和富電性以及高效的引發(fā)活性和鏈轉(zhuǎn)移性。
[0025] (2)本發(fā)明中篩選出了該三臂ATRP引發(fā)劑的最佳反應(yīng)體系和后處理方法。反應(yīng)體 系普適性好，可操作性強，后處理過程簡單，對環(huán)境污染小，可適用于各種單體的ATRP可控 聚合。
[0026] (3)通過本發(fā)明中的引發(fā)劑所合成的聚合物能夠在溶劑中發(fā)生自組裝，通過聚合 度的控制可以實現(xiàn)對聚合物的自組裝行為進行人為的控制并做更進一步的研究和應(yīng)用。 [0027] (4)目前市場上并沒有可直接購買并使用的高度平面共輒性和富電性的三臂ATRP 引發(fā)劑，本發(fā)明彌補了這一空白，具有很好的市場前景。
【附圖說明】
[0028]圖1為三臂ATRP引發(fā)劑的核磁氫譜。其核磁解譜為:9.90(3H，s)，7.90~7.81 (15H， m),2.04(18H,s)〇
[0029] 圖2為三臂雙親性ATRP聚合物的GPC圖譜。
【具體實施方式】
[0030]下面實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述。
[0031] (1)將〇.5g的1，3,5_三(4-氨苯