一種涂料用石墨烯微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯的制備，特別是石墨烯微球的制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種碳原子按正六邊形緊密排布為蜂窩狀的平面原子晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯特有的平面結(jié)構(gòu)使其具備了許多三維晶體不具備的特性，如比表面積高達(dá)2.6X 10 3m2/g，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3X103W/(m.K)，力學(xué)性能為1.06\10知&，楊氏模量為1.(^&，其力學(xué)強(qiáng)度高達(dá)130Gpa，是鋼的100多倍。石墨烯具有穩(wěn)定的正六邊形晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，電子迀移率高達(dá)1.5 X 14CmV(V.s)，比半導(dǎo)體銻化銦的最大迀移率高2倍，比商用硅片的最大迀移率高10倍，此外石墨烯還具有很高的光透射率、室溫量子隧道效應(yīng)、反常量子霍爾效應(yīng)等等。
[0003]目前在石墨烯的制備方法主要包括機(jī)械剝離法:通過機(jī)械作用將石墨剝離為單層碳原子結(jié)構(gòu)；外延生長法，高溫加熱大面積單晶SiC，使石墨烯生長于其上，再于超高真空或常壓下脫除Si留下C，繼而得到與SiC差不多面積的石墨烯薄層，用作石墨烯襯底的材料分為非金屬類襯底(如SiC、Si02、GaAs等)和金屬襯底(如&1、祖、0)、1?11^11)8等)，外延生長法制得的石墨烯仍無法達(dá)到均一厚度;金屬催化法:將固態(tài)或氣態(tài)的碳源在一定的溫度、壓強(qiáng)及催化劑的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化學(xué)氣相沉積法和金屬催化法兩種;淬火法:通過快速冷卻中造成的內(nèi)外溫差產(chǎn)生應(yīng)力，使石墨烯從石墨表面脫離，還包括直接燃燒法、電化學(xué)法、原位自生模板法等。
[0004]因石墨烯具有這些明顯的優(yōu)點(diǎn)，很多材料為增強(qiáng)力學(xué)性能或電學(xué)性能，選擇將石墨烯加入材料形成綜合性能更優(yōu)異的復(fù)合材料。石墨烯因其優(yōu)良的性能，其在涂料的應(yīng)用主要在于導(dǎo)電涂料、防腐涂料、阻燃涂料、導(dǎo)熱涂料和高強(qiáng)度涂料等，在石墨烯的制備方法中，使用化學(xué)氧化-還原法制得的石墨烯在涂料領(lǐng)域中最為常用，原因在于在氧化過程中，石墨烯上會(huì)先引入活性含氧基團(tuán)，在此可為后面的功能化改性提供了活性反應(yīng)位點(diǎn)，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其與水、有機(jī)溶劑或高分子樹脂主體中的相容性較差，因此通常會(huì)對(duì)石墨烯增強(qiáng)材料進(jìn)行一定的改性后再加入主體材料中。
[0005]即使進(jìn)行過改性，石墨烯在加入主體材料中后仍然容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而無數(shù)研究證明復(fù)合材料的性能與增強(qiáng)材料在其中的分散情況有直接相關(guān)性，因此石墨烯在涂料中的分散效果是需要進(jìn)一步提高的，目前在增強(qiáng)作為填料的石墨烯的分散效果時(shí)，主要采取的方法是對(duì)其進(jìn)行一定的表面處理，過程一般較為復(fù)雜，同時(shí)難以控制，并且處理后的分散效果也提高地并不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種可以直接加入涂料中使用，而不需要再進(jìn)行表面處理的石墨烯微球的制備方法。
[0007]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的: 一種涂料用石墨烯微球的制備方法，所述方法包括以下步驟:
(1)將石墨粉分散于由乙烯基酯、苯乙烯與丙烯酸酯組成的混合溶液中；
(2)向混合溶液中加入去離子水，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，并于攪拌下快速降溫至去離子水凍結(jié)，其后恒溫冷凍6?Sh后得到基體液；
(3)將所述基體液解凍后加入引發(fā)劑，并進(jìn)行加熱回流使乙烯基酯、苯乙烯、丙烯酸酯間充分交聯(lián)，得到前驅(qū)體液；
(4)對(duì)前驅(qū)體液進(jìn)行充分地剪切攪拌，使石墨粉在其中完成剝離與分散，得到石墨烯乳液；
(5)將所述石墨烯乳液進(jìn)行高速離心，使其霧化為粒徑小于ΙΟμπι的液滴，將所述液滴干燥即得到所述涂料用石墨烯微球；
其中所述乙烯基酯為分子中含有至少一個(gè)乙烯基的酯，其平均分子量小于300。
[0008]在步驟(I)中所述石墨粉是指的聚集為粉狀的石墨晶體，步驟(I)中的分散可借助于不斷的攪拌、超聲分散等輔助手段，至均勻分散時(shí)為止，不應(yīng)讓石墨粉在液體中形成團(tuán)；在步驟(2)中去離子水加入后，在沒有乳化劑等作用下，其與所述混合溶液是不互溶的，因此需要借助攪拌強(qiáng)行使其混合，這種混合是不穩(wěn)定的，因此步驟(2)中的降溫需要是快速的，盡快使混入的去離子水凝固，此時(shí)液體體積膨脹，依附于液體中的石墨粉被撐開，而乙烯基酯、苯乙烯與丙烯酸酯的混合溶液仍保持流動(dòng)狀態(tài)，在微小范圍內(nèi)可浸潤石墨晶體，部分穿過石墨晶體，由此得到的基體液在步驟(3)的反應(yīng)中通過乙烯基酯、苯乙烯與丙烯酸酯的交聯(lián)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨晶體的分割;再經(jīng)過步驟(4)的剪切作用，可輕易實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨晶體的剝離，得到單層或多層的石墨烯;最終通過上述步驟(5)即得到石墨烯微球。
[0009]該石墨烯微球具備石墨烯的性能，同時(shí)其表面包覆有乳液聚合后的有機(jī)物殼層，能夠與涂料進(jìn)行良好的結(jié)合，在涂料中添加時(shí)不再需要額外增加表面活性劑、偶聯(lián)劑等。
[0010]優(yōu)選的是:所述步驟(2)中還包括向混合溶液中加入乳化劑的過程。
[0011]此處乳化劑的作用在于增強(qiáng)去離子水與所述混合溶液，特別是混合溶液中的石墨粉的結(jié)合效果，因?yàn)槿ルx子水本身與所述混合溶液是不相容的，這對(duì)它的效用的發(fā)揮帶來了一定的局限性;但該結(jié)合效果不應(yīng)該是太強(qiáng)的，以至于完全將去離子水與所述混合溶液形成了一個(gè)均一的、具有單一凝固點(diǎn)的液體。
[0012]該涂料用石墨烯微球的制備方法的另一種優(yōu)選實(shí)施方式是:所述乙烯基酯為選自乙酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、低聚乙酸乙烯酯中的一種或多種。
[0013]其另一種優(yōu)選實(shí)施方式為:所述丙烯酸酯為選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一種或多種。
[0014]其另一種優(yōu)選實(shí)施方式為:所述乙烯基酯、苯乙烯與丙烯酸酯的物質(zhì)的量之比為I?2:1?2:1.5?3ο
[0015]其另一種優(yōu)選實(shí)施方式為:所述步驟(2)中降溫至-5t>(TC。
[0016]上述溫度是發(fā)明人通過實(shí)際的研究考察發(fā)現(xiàn)的一個(gè)較優(yōu)的溫度，實(shí)施者在實(shí)際操作過程中也可根據(jù)選擇的乙烯基酯、苯乙烯與丙烯酸酯的具體種類選擇一個(gè)合適的溫度，該溫度應(yīng)當(dāng)能夠使得去離子水凝固，但同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致乙烯基酯、苯乙烯與丙烯酸酯的混合溶液凝固。
[0017]上述制備方法的另一種優(yōu)選實(shí)施方式為:所述引發(fā)劑為選自過氧化二苯甲酰(BPO)，偶氮二異丁腈(AIBN)，過硫酸鉀(KPS)中的一種或多種。
[0018]上述制備方法的另一種優(yōu)選實(shí)施方式為:所述步驟(3)中所述加熱回流的溫度為40?50 cC ο
[0019]上述制備方法的另一種優(yōu)選實(shí)施方式為:所述步驟(2)中加入的去離子水的體積為所述混合溶液體積的1/5?1/3。
[0020]在本制備方法使用乳化劑的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述乳化劑優(yōu)選為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種與聚乙二醇辛基苯甲醚混合后的復(fù)合乳化劑。
[0021]本發(fā)明通過將石墨粉分散在乙烯基酯、苯乙烯、丙烯酸酯組成的混合液中，再向混合液中加入去離子水，冰凍后水的體積膨脹，帶動(dòng)石墨粉分離，使混合液得以進(jìn)入石墨的層間，然后再經(jīng)乳液聚合使得到的聚合物可以自然地分割石墨晶體，最后通過高速攪拌剪切使被分割的石墨從整體上紛紛剝離，并進(jìn)一步通過高速離心的方式霧化成粒徑小于10微米的微液滴，經(jīng)干燥得到由水溶性的保護(hù)膠體包覆的石墨烯微球的過程，得到了一種性能穩(wěn)定、可直接應(yīng)用于涂料中的石墨烯微球，該制備方法不僅得簡單、有效地得到了石墨烯，同時(shí)制得的石墨烯表面還包覆有聚合物殼層，可與其它聚合物基體進(jìn)行有效地結(jié)合，提高基體聚合物的力學(xué)與電性能。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
(1)將9g乙酸乙烯酯、Ilg苯乙烯與及13g丙烯酸甲酯進(jìn)行充分混合，其后將3g石墨粉投入其中，使用高強(qiáng)度的磁力攪拌進(jìn)行不間斷地?cái)嚢?，至石墨粉基本均勻分布，得到混合溶?5mL；
(2)向混合溶液中加入1mL去離子水，繼續(xù)進(jìn)行高強(qiáng)度磁力攪拌，并于攪拌下快速降溫至-2°C，去離子水開始凝固，至其凝固完全后，維持_2°C冷凍Sh后得到基體液；
(3)將所述基體液解凍，其后加入引發(fā)劑BP00.2g，并于40°C下加熱回流8h，使乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯充分交聯(lián)，得到前驅(qū)體液；
(4)對(duì)前驅(qū)體液使用高剪切攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速率為9000r/min，觀察其中石墨粉全部被剝離成微細(xì)片狀時(shí)，停止攪拌，得到石墨烯乳液；
(5)使用高速離心機(jī)將所述石墨烯乳液進(jìn)行離心，至其霧化為粒徑小于ΙΟμπι的液滴時(shí)為止，將所述液滴在100°C下干燥20min即得到所述涂料用石墨烯微球。
[0023]實(shí)施例2
(1)將17.2g乙酸乙烯酯、10.5g的苯乙烯與及25.Sg丙烯酸甲酯進(jìn)行充分混合，其后將5g石墨粉投入其中，使用高強(qiáng)度的磁力攪拌進(jìn)行不間斷地?cái)嚢?，至石墨粉基本均勻分布，得到混合溶?5mL;
(2)向混合溶液中加入15mL去離子水，繼續(xù)進(jìn)行高強(qiáng)度磁力攪拌，并于攪