基于不對稱單體-溶脹非交聯(lián)種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料的制備，具體涉及一種基于不對稱單體-溶脹非交聯(lián)種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備方法，以非交聯(lián)的單分散聚合物粒子為種子，利用改進(jìn)的雙重溶脹聚合技術(shù)得到不對稱單體-溶脹粒子，在此基礎(chǔ)上通過乳液聚合得到形貌可控各向異性微粒。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，具有形貌可控、狹窄粒徑分布的膠體粒子受到了廣大科研工作者的研究興趣，并廣泛應(yīng)用在傳感、自組裝、藥物輸送與控制釋放、固體表面活性劑、生物大分子載體(酶和蛋白)、催化劑、表面增強(qiáng)拉曼散射以及超親水、疏水材料等領(lǐng)域。
[0003]科學(xué)家們利用各種方法設(shè)計(jì)并制造出了各種各向異性粒子，包括電噴射、微流體、平版印刷、溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)相分離及自組裝等物理過程，種子聚合(種子乳液聚合、種子分散聚合等)、乳液聚合(無皂乳液聚合、Pickering乳液聚合、分散聚合等化學(xué)方法。其中，種子聚合無論從可操作性、可控性，實(shí)驗(yàn)條件的苛刻性等方面均是不可替代的方法。自80年代起，研究者們對于種子聚合已開展了較為系統(tǒng)的研究。大體可以分為三個(gè)階段:第一階段，基于非交聯(lián)種子粒子的溶脹方法探索。兩步種子溶脹、動(dòng)態(tài)溶脹以及液滴溶脹聚合等方法相繼被提出，奠定了種子聚合的基本理論基礎(chǔ)。第二階段，利用交聯(lián)聚合物種子構(gòu)筑各向異性粒子。溶脹的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的彈性力可以通過單體與聚合物的相分離而得到釋放，其結(jié)果是在種子表面產(chǎn)生若干液體凸起，經(jīng)聚合形成不同結(jié)構(gòu)各向異性微粒。第三階段，非交聯(lián)種子粒子溶脹聚合的再探索。有報(bào)道利用微波輔助醇熱處理聚苯乙烯@碳(PSOC)種子粒子，熱膨脹擴(kuò)大外部碳層，消溶脹后PS核收縮引起外殼層塌陷形成凹面粒子。以表面親水分區(qū)的非交聯(lián)粒子為種子，無皂乳液聚合可以得到各向異性微粒。
[0004]—般情況下，從熱力學(xué)觀點(diǎn)，單體溶脹過程主要依賴于種子的交聯(lián)程度，且高交聯(lián)度有助于種子表面液體凸起的產(chǎn)生。而通過非交聯(lián)種子粒子形成表面多液體凸起的單體-溶脹粒子，并以此構(gòu)筑各向異性Pat chy粒子尚未有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]要解決的技術(shù)問題
[0006]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種基于不對稱單體-溶脹非交聯(lián)種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備方法。
[0007]技術(shù)方案
[0008]—種基于不對稱單體-溶脹非交聯(lián)種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0009]步驟1、單分散聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)聚合物種子的制備:
[0010]向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?7%的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液中加入溶有引發(fā)劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA，然后將體系升溫至70?80°C，在100?300r/min機(jī)械攪拌下反應(yīng)8?12h;將所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇、水各洗滌3次，干燥制得PGMA聚合物種子；
[0011 ] 所述聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液中醇和水的體積比為2?10:1;
[0012]所述引發(fā)劑占甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA質(zhì)量的0.5?1.5%;
[0013]所述甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA與醇/水溶液的體積比為1:3?7;
[0014]步驟2、不對稱單體-溶脹粒子的制備:
[0015]將PGMA聚合物種子分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %?I %表面活性劑水溶液中，配成I?5%的聚合物種子乳液，再加入助溶脹劑及單體I后置于配有磁力攪拌子的錐形瓶中，在20?60°C水浴中，磁力攪拌12?48h，即制得不對稱單體-溶脹粒子乳液；
[0016]所述助溶脹劑、單體I與聚合物種子的質(zhì)量比為3?10:1?10:1 ；
[0017]所述單體I為苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中；
[0018]步驟3、基于不對稱單體-溶脹粒子乳液合成各向異性微粒:
[0019]將不對稱單體-溶脹粒子乳液移至配有機(jī)械攪拌及冷凝裝置的容器，再加入引發(fā)劑及單體II，然后將上述體系升溫至65?80°C，100?300r/min機(jī)械攪拌下反應(yīng)5?12h;將所得到的產(chǎn)物經(jīng)乙醇、水各洗滌3次，干燥，即制得形貌可控單分散各向異性微粒；
[0020]所述引發(fā)劑、單體II與聚合物種子的質(zhì)量比為0.003?0.05:0.5?10:1;
[0021]所述單體II為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙稀、對氯甲基苯乙稀或丙稀腈。
[0022]所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
[0023]所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁腈。
[0024]所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉。
[0025]所述單體I為苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯中的幾種。
[0026]所述助溶脹劑為鄰苯二甲酸二丁酯、甲苯、1-氯代十二烷、己二酸二正辛酯中的一種或幾種。
[0027]所述單體II為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、對氯甲基苯乙烯以及丙烯腈中的幾種。
[0028]有益效果
[0029]本發(fā)明提出的一種基于不對稱單體-溶脹非交聯(lián)種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備方法，以非交聯(lián)的單分散聚合物粒子為種子粒子，利用改進(jìn)的雙重溶脹聚合技術(shù)得到表面附著液體凸起的不對稱單體-溶脹粒子，在此基礎(chǔ)上通過乳液聚合得到形貌可控各向異性微粒。本發(fā)明所制備的各向異性微粒在光反射、自組裝、催化劑載體以及生物大分子的固定化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。并且本發(fā)明將對于種子聚合的理論與技術(shù)發(fā)展均具有促進(jìn)作用。
【附圖說明】
[0030]圖1:本發(fā)明制備的不對稱單體-溶脹粒子的光學(xué)顯微鏡照片
[0031]圖2:本發(fā)明制備的形貌可控單分散各向異性Patchy微粒的SEM照片
[0032]圖3:本發(fā)明制備的形貌可控單分散Patchy微粒的切片TEM照片
【具體實(shí)施方式】
[0033]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0034]實(shí)施例1:基于不對稱單體-溶脹非交聯(lián)種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備
[0035](I)單分散聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)聚合物種子的制備:
[0036]配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的體積比為10:1，至于配有機(jī)械攪拌及冷凝裝置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引發(fā)劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，其中引發(fā)劑占GMA質(zhì)量的1.0%，GMA與醇/水溶液的體積比為1:7;然后將體系升溫至80°C，在lOOr/min機(jī)械攪拌下反應(yīng)12h;將所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇、水各洗滌3次，干燥即得PGMA聚合物種子；
[0037](2)不對稱單體-溶脹粒子的制備
[0038]將PGMA聚合物種子分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%表面活性劑水溶液中，配成2%的聚合物種子乳液，向其中加入助溶脹劑及單體I，其中助溶脹劑、單體I與聚合物種子的質(zhì)量比為8:5:1;再將上述聚合物種子乳液置于配有磁力攪拌子的錐形瓶中，在40°C水浴中，磁力攪拌24h，即得不對稱單體-溶脹粒子乳液；
[0039](3)基于不對稱單體-溶脹粒子乳液合成各向異性微粒
[0040]將步驟2中得到的單體-溶脹粒子乳液移至配有機(jī)械攪拌及冷凝裝置的三口瓶中，向其中加入引發(fā)劑及單體II，其中引發(fā)劑、單體II與聚合物種子的質(zhì)量比為0.03:4:1;然后將上述體系升溫至80°C，300r/min機(jī)械攪拌下反應(yīng)8h;將所得到的產(chǎn)物經(jīng)乙醇、水各洗滌3次，干燥，即得形貌可控單分散各向異性微粒。
[0041]實(shí)施例2:基于不對稱單體-溶脹非交聯(lián)種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備
[0042](I)單分散聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)聚合物種子的制備:
[0043]配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的體積比為2:1，至于配有機(jī)械攪拌及冷凝裝置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引發(fā)劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，其中引發(fā)劑占GMA質(zhì)量的0.5%，GMA與醇/水溶液的體積比為1:7;然后將體系升溫至80°C，在lOOr/min機(jī)械攪拌下反應(yīng)12h;將所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇、水各洗滌3次，干燥即得PGMA聚合物種子；
[0044](2)不對稱單體-溶脹粒子的制備
[0045]將PGMA聚合物種子分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%表面活性劑水溶液中，配成I%的聚合物種子乳液，向其中加入助溶脹劑及單體I，其中助溶脹劑、單體I與聚合物種子的質(zhì)量比為3:1:1;再將上述聚合物種子乳液置于配有磁力攪拌子的錐形瓶中，在30°C水浴中，磁力攪拌24h，即得不對稱單體-溶脹粒子乳液；
[0046](3)基于不對稱單體-溶脹粒子乳液合成各向異性微粒
[0047]將步驟2中得到的單體-溶脹粒子乳液移至配有機(jī)械攪拌及冷凝裝置的三口瓶中，向其中加入引發(fā)劑及單體II，其中引發(fā)劑、單體II與聚合物種子的質(zhì)量比為0.01:2:1;然后將上述體系升溫至80°C，200r/min機(jī)械攪拌下反應(yīng)12h;將所得到的產(chǎn)物經(jīng)乙醇、水各洗滌3次，干燥，即得形貌可控單分散各向異性微粒。
[0048]實(shí)施例3:基于不對稱單體-溶脹非交聯(lián)種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備
[0049](I)單分散聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)聚合物種子的制備:
[0050]配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的體積比為9:1，至于配有機(jī)械攪拌及冷凝裝置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引發(fā)劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，其中引發(fā)劑占GMA質(zhì)量的1.0%，GMA與醇/水溶液的體積比為1:5;然后將體系升溫至80°C，在200r/min機(jī)械攪拌下反應(yīng)8h