一種基于活性/可控自由基聚合的水溶性接枝聚合物制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種通過水溶性單體活性/可控自由基聚合制備水溶性接枝聚合物的 新方法，該方法可用于（甲基)丙烯酰胺類單體、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸鹽等多種水溶 性單體的可控/活性自由基聚合，以制備分子量可控的水溶性接枝聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 自由基聚合反應(yīng)是高分子合成工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的化學(xué)反應(yīng)，具有單體選擇范圍 寬，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，能以水為介質(zhì)進(jìn)行懸浮和乳液聚合等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)的自由基 聚合也存在許多不足，如所制備聚合產(chǎn)物分子量不可控，聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制比 較困難。
[0003] 為了解決傳統(tǒng)自由基聚合分子量及分子結(jié)構(gòu)不可控的缺陷，研究人員開發(fā)了活 性/可控自由基聚合體系，保留普通自由基聚合優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對聚合產(chǎn)物分子量和分 子結(jié)構(gòu)的控制，成為高分子學(xué)科的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前，活性/可控自由基聚合的主要方法 有:氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMP);原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP);可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基 聚合(RAFT)等。與其他單體相比，對（甲基)丙烯酰胺類單體、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸 鹽、N-乙烯基吡咯烷酮等水溶性單體的活性/可控自由基聚合研究比較少;并且與有機(jī)相反 應(yīng)體系相比，水相反應(yīng)體系中常用活性/可控自由基聚合方法對水溶性單體聚合的控制效 果均有不同程度的下降，而且體系中引入的過渡金屬(ATRP聚合體系），RAFT試劑等對于所 制備聚合物性能有很大的影響，從而限制了活性/可控自由基聚合在水溶性聚合物制備領(lǐng) 域的應(yīng)用。
[0004] 針對上述活性/可控自由基聚合方法的缺點(diǎn)，在以往的研究過程中，本申請人基于 環(huán)狀頻哪醇自由基可逆斷裂/偶合反應(yīng)，開發(fā)了一種新型的活性/可控自由基聚合體系 Cycloketyl radical mediated living polymerization(CMP)(Zheng X,Yue M,Yang P, Li Q,Yang W.Polymer Chemistry,2012,3(8): 1982-1986·)。并申報(bào)了相關(guān)專利，例如專利 號為ZL201110059227. X的中國專利公開的"一種新型可控/活性自由基聚合方法"和專利號 為ZL201110065380.3的中國專利公開的"雙硫雜蒽二醇及其衍生物為引發(fā)劑的活性自由基 聚合方法"。在此基礎(chǔ)上，合成了一類攜帶蒽類化合物殘片的低分子量聚丙烯酰胺或聚丙烯 酸水溶性大分子引發(fā)劑，利用C-C弱鍵在加熱或者紫外光/可見光條件下斷裂產(chǎn)生活性自由 基和穩(wěn)定自由基，實(shí)現(xiàn)了水溶性單體在水相體系中的活性/可控自由基聚合（專利號為 ZL201110122115.4的中國專利公開的"一種水溶性單體可控/活性自由基聚合的方法"）。以 上述專利為依據(jù)，在分析CMP活性聚合體系反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，本申請人進(jìn)一步設(shè)計(jì)制備了 一類新型的水溶性多官能度大分子引發(fā)劑;大分子引發(fā)劑側(cè)基或者側(cè)鏈含有休眠基團(tuán)，在 加熱或者可見光/紫外光條件下能夠產(chǎn)生活性自由基和穩(wěn)定自由基，所產(chǎn)生活性自由基可 引發(fā)水溶性單體的聚合形成水溶性聚合物支鏈，而穩(wěn)定自由基與鏈增長自由基之間可發(fā)生 可逆偶合終止，該引發(fā)劑在水相中能實(shí)現(xiàn)（甲基)丙烯酰胺類、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸 鹽等多種水溶性單體的活性/可控自由基聚合，制備可控分子量的水溶性接枝聚合物。所涉 及的水溶性多官能度大分子引發(fā)劑及其制備方法，合成路線簡單，反應(yīng)條件溫和，且所制備 的水溶性大分子光引發(fā)劑在水相中溶解速度快，引發(fā)活性高，能有效實(shí)現(xiàn)（甲基)丙烯酰胺 類單體、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸鹽等多種水溶性單體的活性/可控自由基聚合，制備 化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量可控的水溶性接枝聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種通過活性/可控自由基聚合制備水溶性接枝聚合物的 方法。為了制備水溶性接枝聚合物，首先需要制備水溶性多官能度大分子引發(fā)劑;而且為了 實(shí)現(xiàn)水溶性單體在水相反應(yīng)體系中的活性/可控自由基聚合，大分子引發(fā)劑的側(cè)基或側(cè)鏈 中應(yīng)包含能夠產(chǎn)生活性自由基(具有引發(fā)單體聚合的活性)的休眠基團(tuán)，休眠基團(tuán)在加熱或 者可見光/紫外光條件下可逆解離，產(chǎn)生活性自由基和穩(wěn)定自由基，所產(chǎn)生活性自由基可引 發(fā)水溶性單體的聚合形成水溶性聚合物支鏈，而穩(wěn)定自由基與鏈增長自由基之間可發(fā)生可 逆偶合終止，以實(shí)現(xiàn)活性種和休眠種之間的可逆平衡，從而實(shí)現(xiàn)水性單體的活性/可控聚合 以及水溶性接枝聚合物的成功制備。
[0006] 基于上述分析以及CMP活性聚合體系的反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明的具體思路為:首先，采 用化學(xué)改性的方式制備水溶性多官能度大分子引發(fā)劑;其次，水溶性多官能度大分子引發(fā) 劑在加熱或者可見光/紫外光輻照條件下解離產(chǎn)生活性自由基和穩(wěn)定自由基，所產(chǎn)生活性 自由基可引發(fā)水溶性單體的聚合形成水溶性聚合物支鏈，而穩(wěn)定自由基與鏈增長自由基之 間發(fā)生可逆偶合終止，以實(shí)現(xiàn)活性種和休眠種之間的可逆平衡，從而對水溶性單體的聚合 進(jìn)行有效地控制;最終，隨反應(yīng)進(jìn)行水溶性聚合物分子量不斷增加，最終可制備可控分子量 的水溶性接枝聚合物。
[0007] 具體地，水溶性多官能度大分子引發(fā)劑的制備，以及水溶性多官能度大分子引發(fā) 劑存在下水溶性單體的活性/可控自由基聚合制備水溶性接枝聚合物包括以下兩個(gè)步驟：
[0008] (1)水溶性多官能度大分子引發(fā)劑的制備
[0009] 水溶性多官能度大分子引發(fā)劑采用化學(xué)改性的方式合成制備，通過光化學(xué)接枝的 方式向水溶性聚合物側(cè)基或者側(cè)鏈中引入能夠產(chǎn)生活性自由基（具有引發(fā)單體聚合的活 性)的休眠基團(tuán)。水溶性多官能度大分子引發(fā)劑具體合成路線如下：
[0010] 首先，將含氫供體基團(tuán)的水溶性聚合物溶于水中配制成2-20wt %的水溶液，優(yōu)選 5-lOwt %的水溶液;將奪氫型光引發(fā)劑溶解在極性有機(jī)溶劑中配制成1-lOwt %的溶液，優(yōu) 選2_5wt%的溶液。
[0011]含氫供體基團(tuán)的水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或者具有通式（1) 所示結(jié)構(gòu)的單體與水溶性單體的共聚物，其中，水溶性單體包括N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二 醇（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰胺類單體，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸鹽的一種或幾 種。
[0012]
[0013] γ:為氫或者甲基;n
= 〇或者1
[0014] Z為甲基，乙基，丙基，丁基等取代基；
[0015] Y2為甲基，乙基，丙基，羥乙基等取代基，當(dāng)n=l時(shí)胺基取代基可以在苯環(huán)的間位 或者對位。
[0016] 奪氫型光引發(fā)劑包括二苯甲酮類化合物，氧(硫)雜蒽酮類化合物，分別具有通式 (2)和(3)所示結(jié)構(gòu)。
[0017]
[0018] 為氫，氯，羥基，胺基，腈基，甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
[0019] R3，R4為氫，甲基，乙基，丙基取代基；
[0020]
[0021] X為0或者S;R5，R6為氫，氯，甲基，乙基，異丙基，叔丁基等取代基，分別占據(jù)1，2,3,4 和5,6,7,8的任何一個(gè)位置。
[0022]奪氫型光引發(fā)劑溶解所選用極性有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二 氧六環(huán)、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮中的一種或幾種組成，優(yōu)選低沸 點(diǎn)溶劑。
[0023]其次，將水溶性聚合物水溶液和奪氫型光引發(fā)劑溶液混合，其中水溶性聚合物與 奪氫型光引發(fā)劑質(zhì)量比為1:0.05至1:1，優(yōu)選1:0.2至1:0.5。
[0024] a)聚合物側(cè)基中引入休眠基團(tuán)：
[0025] 對于側(cè)基中含有休眠基團(tuán)的水溶性多官能度大分子引發(fā)劑，溶液混合均勻，通惰 性氣體30分鐘除氧，之后將混合溶液置于紫外光源下輻照，照射時(shí)間設(shè)置為10-60分鐘，優(yōu) 選20-40分鐘，光強(qiáng)度設(shè)置為1000-10000yW/cm 2,優(yōu)選5000-8000yW/cm2,反應(yīng)結(jié)束即得側(cè)基 中含有休眠基團(tuán)的水溶性多官能度大分子引發(fā)劑。
[0026] b)聚合物側(cè)鏈中引入休眠基團(tuán)：
[0027] 對于側(cè)鏈中含有休眠基團(tuán)的水溶性多官能度大分子引發(fā)劑，向混合溶液中加入水 溶性單體，包括（甲基)丙烯酰胺類單體，（甲基)丙烯酸，（甲基)丙烯酸鹽的一種或幾種，其 中水溶性聚合物與水溶性單體的質(zhì)量比為1:0.2至1:5，優(yōu)選1:1.0至1: 2.5，體系混合均勻 通惰性氣體30分鐘除氧，之后將混合溶液置于紫外光源下輻照，照射時(shí)間設(shè)置為10-60分 鐘，優(yōu)選20-40分鐘，光強(qiáng)度設(shè)置為1000-10000yW/cm 2，優(yōu)選5000-8000yW/cm2;反應(yīng)結(jié)束即得 側(cè)鏈中含有休眠基團(tuán)的水溶性多官能度大分子引發(fā)劑。
[0028] 反應(yīng)體系中使用的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣等，?yōu)選氬氣和氮?dú)狻?br>[0029] 最終，反應(yīng)體系用乙醇沉淀，將水溶性多官能度大分子引發(fā)劑從體系中沉淀分離， 所制備大分子引發(fā)劑用乙醇洗滌三次，之后用丙酮洗滌兩次將體系中殘余光引發(fā)劑小分子 徹底除去，所得聚合物放入真空烘箱室溫干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引發(fā)劑。
[0030] 根據(jù)CMP活性/可控自由基聚合體系的反應(yīng)機(jī)理，上述過程所制備的水溶性多官能 度大分子引發(fā)劑側(cè)基或者側(cè)鏈中含有能夠產(chǎn)生活性自由基的休眠基團(tuán)，根據(jù)所用奪氫型光 引發(fā)劑種類，所制備水溶性多官能度大分子引發(fā)劑側(cè)基或者側(cè)鏈中休眠基團(tuán)分別具有通式 (4)和(5)所示結(jié)構(gòu)。
[0031]
[0032] 為氫，氯，羥基，胺基，腈基，甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
[0033] R3，R4為氫，甲基，乙基，丙基取代基；
[0034]
[0035] X為0或者S; R5，R6為氫，氯，甲基，乙基，異丙基，叔丁基等取代基，分別占據(jù)1，2，3，4 和5,6,7,8的任何一個(gè)位置。
[0036] 因?yàn)?