一種單組份非離子聚氨酯水分散體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚氨酯水分散體，具體涉及一種主體結(jié)構(gòu)為輕度交聯(lián)的單組份非離子聚氨酯水分散體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯的全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子化合物，它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成，是由硬段和軟段構(gòu)成的一類嵌段型高性能聚合物材料。
[0003]在聚氨酯分子鏈中引入一定量的親水性基團(tuán)，從而可使用水作為分散介質(zhì)得到水性聚氨酯。根據(jù)聚氨酯分子鏈上是否含有離子基團(tuán)，即是否屬離子鍵聚合物，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型。由于聚氨酯乳液在使用時(shí)經(jīng)常需要加入酸性或堿性的電解質(zhì)溶液作為助劑，離子型聚氨酯耐電解質(zhì)性能差，容易破乳。同時(shí)離子型水性聚氨酯對(duì)低溫很敏感，非離子型聚氨酯可以克服上述缺點(diǎn)。
[0004]非離子型親水基團(tuán)即氧化乙烯單元，可以采用三種方式連接在聚氨酯高分子上:(I)分布在主鏈上，(2)位于主鏈的末端位置上，(3)位于側(cè)鏈上。氧化乙烯單元分布在主鏈上的技術(shù)手段主要是采用雙官能聚乙二醇作為軟段嵌入到聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中，聚乙二醇含量很高才能使聚氨酯具有良好的水分散性，通常引用量較大，現(xiàn)實(shí)應(yīng)用較少?；蛘卟捎秒p官能度或多官能度的特制非離子親水?dāng)U鏈劑將氧化乙烯單元引入到聚氨酯分子側(cè)鏈和末端位置。
[0005]國(guó)內(nèi)專利201110039939.5公開了一種非離子水性聚氨酯分散體及其制備方法，所述分散體主要由以下原料制得:A) 二異氰酸酯；B)最少包含兩個(gè)羥基的一種或兩種以上數(shù)均分子量為1000至4000的多元醇；C)小分子擴(kuò)鏈劑和/或小分子交聯(lián)劑；D)中低分子量的聚乙二醇單甲醚；E) —種或多種數(shù)均分子量低于500的多元胺；其特征是，所述組分A)為二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯和/或甲苯二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯重量百分含量為混合物總重量計(jì)的70?90重量使組分B與有機(jī)溶劑混合，然后再與A混合，按照先后順序依次加入組分C和組分D，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)形成預(yù)聚體；所述組分C)為含羧基或雙鍵的小分子二元醇、特殊小分子二元醇和小分子交聯(lián)劑的混合物，其中含羧基或雙鍵的小分子二元醇為2，2- 二羥甲基丙酸、N，N-酰胺酸、氨基酸、二氨基苯甲酸和2-磺酸鈉-1，4- 丁二醇中的一種或兩種以上的混合物；特殊小分子二元醇為乙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、1，6-己二醇、一縮二乙二醇、氫醌-雙(β-羥乙基)醚和間苯二酚-雙(β-羥乙基)醚中的一種或兩種以上的混合物，小分子交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、甘油等三元醇或四元醇。這個(gè)發(fā)明中所用的二異氰酸酯主要組成為劇毒品甲苯二異氰酸酯TDI，帶來(lái)職業(yè)衛(wèi)生問(wèn)題以及環(huán)境保護(hù)問(wèn)題；反應(yīng)過(guò)程需要加入有機(jī)溶劑，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)以及脫除溶劑的問(wèn)題；仍然需要加入羧基的小分子擴(kuò)鏈劑2，2_ 二羥甲基丙酸，后續(xù)工藝仍然需要用氨/胺進(jìn)行中和的工序；預(yù)聚反應(yīng)組分多，組成復(fù)雜，需要按照順序依次加入反應(yīng)組分，操作繁瑣，容易導(dǎo)致誤操作。
[0006]國(guó)內(nèi)專利CN102432992A公開了一種非離子水性聚氨酯乳液及制備方法，其采用線性聚乙烯乙二醇功能甲醚代替三羥甲基丙烷聚乙氧基甲醚，并加入少量陰離子親水?dāng)U鏈劑提供一種非離子水性聚氨酯乳液及制造方法，以解決由于原料的不穩(wěn)定而造成的非離子乳液不穩(wěn)定，應(yīng)用到玻璃纖維浸潤(rùn)劑中的聚氨酯浸潤(rùn)劑產(chǎn)品依靠進(jìn)口，價(jià)格昂貴等的問(wèn)題。該技術(shù)方案中仍需要加入少量含羧基的親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸，加入量在不影響非離子乳液性能的前提下，才能解決乳液不夠穩(wěn)定易出現(xiàn)分層的現(xiàn)象；而且所采用脂肪族與脂環(huán)族異氰酸酯的混合物，這兩種原料價(jià)格昂貴；同時(shí)制備過(guò)程需要加入低沸點(diǎn)溶劑，引起溶劑脫除的后處理問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保型非離子水性聚氨酯及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中聚氨酯原料毒性大，后處理工藝繁瑣，以及水性聚氨酯乳液不穩(wěn)定的缺陷。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的或者其他目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0009]—種單組份非離子聚氨酯水分散體，包括以下原料組份及重量份:
[0010]有機(jī)多異氰酸酯、聚醚多元醇、聚乙二醇單醚、擴(kuò)鏈劑和水；其中，所述有機(jī)多異氰酸酯中異氰酸酯基團(tuán)與所述聚醚多元醇中活潑氫的摩爾比為1.2?1.5 ;所述聚乙二醇單醚的用量為所述有機(jī)多異氰酸酯、所述聚醚多元醇和所述聚乙二醇單醚總量的14?21被％;所述有機(jī)多異氰酸酯中異氰酸酯基團(tuán)的官能度大于2 ;所述聚醚多元醇為選自聚醚二元醇的一種或兩種，且所述聚醚多元醇的分子量為400?8000 ;所述擴(kuò)鏈劑為活性氫化合物，擴(kuò)鏈系數(shù)為0.80?0.95。
[0011]優(yōu)選地，所述聚醚多元醇的水分含量不超過(guò)0.05wt%。
[0012]優(yōu)選地，所述單組份非離子聚氨酯水分散體的固含量為30?50wt %。本發(fā)明中聚氨酯水分散體固含量的測(cè)試方法為現(xiàn)有技術(shù)中常用測(cè)試方法。具體地為:將大約2g乳液試樣放入直徑為4cm的平底玻璃皿中，蓋上蓋，稱重，然后將其置于通風(fēng)櫥，待大部分水分揮發(fā)后，移入設(shè)有通風(fēng)裝置的烘箱中，在115 °C下干燥至恒重，即可計(jì)算固體含量。
[0013]所述單組份非離子聚氨酯水分散體25°C時(shí)的黏度為130?420mPa.S。黏度采用Brookfield標(biāo)準(zhǔn)方法或儀器測(cè)得。
[0014]優(yōu)選地，所述單組份非離子聚氨酯水分散體的粒徑為220?550nm。
[0015]更優(yōu)選地，所述單組份非離子聚氨酯水分散體的粒徑為200?300nm。
[0016]本發(fā)明中粒徑測(cè)試采用馬爾文粒徑測(cè)試儀，對(duì)乳液進(jìn)行稀釋后，平行測(cè)試3次取平均值。
[0017]本發(fā)明中公開的單組份非離子聚氨酯水分散體的外觀為微黃色乳液體或乳白色液體。
[0018]優(yōu)選地，所述聚醚多元醇的分子量為400?4000。
[0019]更優(yōu)選地，所述聚醚多元醇的分子量為2000?4000。
[0020]更優(yōu)選地，所述聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇。
[0021]更優(yōu)選地，所述聚醚多元醇為分子量不同的幾種聚氧化丙烯二醇的混合物。
[0022]優(yōu)選地，所述有機(jī)多異氰酸酯選自多苯基多亞甲基多異氰酸酯或所述有機(jī)多異氰酸酯選自多苯基多亞甲基多異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。
[0023]優(yōu)選地，所述多苯基多亞甲基多異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物在25 °C下的黏度為15?35mPa.s，所述混合物中異氰酸酯基團(tuán)含量31.5_33wt%。
[0024]本發(fā)明中的異氰酸酯基團(tuán)的含量測(cè)試執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12009.4-1989,黏度按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 12009.3-1989 測(cè)量。
[0025]優(yōu)選地，所述聚乙二醇單醚選自聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇單丁醚中的一種，且所述聚乙二醇單醚的分子量為500?5000。更優(yōu)選地，所述聚乙二醇單醚的水分含量不超過(guò)0.1?〖％。該聚乙二醇單醚的制備可以采用已有技術(shù)的聚醚合成技術(shù)，開環(huán)單體為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚醚。環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的重量比例為:100:0?40:60o
[0026]更優(yōu)選地，所述聚乙二醇單醚的分子量為2000?4000。
[0027]優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、水合肼、二乙醇胺和3，3’ -二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷中的一種。
[0028]更優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑選自乙二胺和3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷中的一種。
[0029]本發(fā)明中所述的擴(kuò)鏈系數(shù)是指擴(kuò)鏈劑組分中氨基和/或羥基的量與預(yù)聚體中異氰酸酯基團(tuán)的量的摩爾比值，即活性氨基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)比值。
[0030]本發(fā)明公開的上述技術(shù)方案中可以不含有有機(jī)溶劑的。
[0031]本發(fā)明還公開了一種制備如上述所述單組份非離子聚氨酯水分散體的方法，包括以下步驟:
[0032]I)聚氨酯預(yù)聚體的制備:將有機(jī)多異氰酸酯、聚醚多元醇和聚乙二醇單醚投入反應(yīng)容器中反應(yīng)；同時(shí)檢測(cè)反應(yīng)容器中異氰酸酯基基團(tuán)的含量，至異氰酸酯基基團(tuán)的含量穩(wěn)定后，降溫即得到聚氨酯預(yù)聚體；
[0033]2)乳化分散:在2000?4000r/min的攪拌速度下，向所述聚氨酯預(yù)聚體中加入去離子水；
[0034]3)擴(kuò)鏈反應(yīng):加入擴(kuò)鏈劑，在2000?4000r/min的攪拌速度下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到聚氨酯水分散體。
[0035]優(yōu)選地，步驟I)中反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-85°C。降溫可以采用自然降溫等常用技術(shù)手段，一般降溫至室溫即可。
[0036]步驟2)中通過(guò)在高速攪拌下使得聚氨酯預(yù)聚體有效的分散在水中，形成乳液。
[0037]優(yōu)選地，步驟3)中擴(kuò)鏈反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為10?30min。
[0038]更優(yōu)選地，步驟3)中擴(kuò)鏈劑配成水溶液使用。
[0039]本發(fā)明中方法可以采用無(wú)溶劑條件下制備出穩(wěn)定的單組份非離子聚氨酯水分散體。
[0040]本發(fā)明中公開的單組份非離子聚氨酯水分散體是主體結(jié)構(gòu)為輕度交聯(lián)的單組份非離子聚氨酯水分散體。
[0041]現(xiàn)有技術(shù)制備聚氨酯水分散液異氰酸酯原料的官能度等于2，大分子多元醇采用聚酯多元醇，這二種主要原料均為線性分子，因此在合成聚氨酯預(yù)聚體時(shí)需要進(jìn)行前擴(kuò)鏈(交聯(lián))的反應(yīng)，該反應(yīng)由于使用小分子擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑，反應(yīng)速度快，反應(yīng)放熱量大，預(yù)聚體的黏度迅速上升，必須使用溶劑對(duì)預(yù)聚體的黏度進(jìn)行稀釋才能避免凝膠。本發(fā)明中使用多異氰酸酯的官能度大于2，配合聚醚多元醇、聚乙二醇單醚預(yù)聚體反應(yīng)過(guò)程可以不使用有機(jī)溶劑來(lái)制備水性聚氨酯用預(yù)聚體，該預(yù)聚體黏度較低，乳化時(shí)直接進(jìn)行水乳化，得到分散良好的非離子水性聚氨酯分散體。
[0042]這種水分散體及其制備方法的有益效果有:
[0043]I)反應(yīng)過(guò)程和分散過(guò)程都不需要加入低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，減少了脫溶劑的工藝步驟，降低了生產(chǎn)能耗，減少環(huán)境污染。
[0044]2)親水組分可以和異氰酸酯、聚醚多元醇同時(shí)加入到反應(yīng)體系中，一步法合成預(yù)聚體，合成的預(yù)聚體黏度低，有利于水乳化分散過(guò)程。
[0045]3)本發(fā)明所用的異氰酸酯反應(yīng)活性適中，有機(jī)異氰酸酯不采用劇毒品甲苯二異氰酸酯TDI，解決了職業(yè)衛(wèi)生問(wèn)題；也不用價(jià)格昂貴的脂肪族和脂環(huán)族的HDI以及IPDI，而是采用毒性較低、價(jià)格相對(duì)便宜的多苯基多亞甲基多異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0046]4)本發(fā)明所用的大分子多元醇為工業(yè)大宗產(chǎn)品聚醚多元醇，產(chǎn)品的耐水解性能好。
[0047]本發(fā)明中公開的單組份非離子聚氨酯水分散體具有粒徑小，穩(wěn)定性好的特性。
[0048]本發(fā)明中公開的單組份非離子聚氨酯水分散體可以作為各種中間體在使用聚氨酯