一種制備聚酯多元醇的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多元醇的制備方法，尤其涉及一種聚酯多元醇的制備方法，屬于化工材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯多元醇的耐溫、耐油等性能優(yōu)異，是合成聚氨酯彈性體最重要的原料之一，其與二異氰酸酯反應(yīng)制得的聚氨酯彈性體材料具有耐磨性好、回彈性高、耐溶劑性好等特點(diǎn)，在腳輪、耐溶劑膠輥、工業(yè)皮帶、礦用篩板等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]中國(guó)專(zhuān)利CN102827364A公布了一種聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其采用前加催化劑的方法，存在鈦酸酯類(lèi)或丁基錫類(lèi)催化劑水解失效和后期酯交換反應(yīng)催化效率低的問(wèn)題，且生產(chǎn)周期長(zhǎng)，羥酸值不能簡(jiǎn)單可控;中國(guó)專(zhuān)利CN101050270公布了一種用于合成革底料的聚酯多元醇及其制備方法，但其生產(chǎn)過(guò)程總用時(shí)高達(dá)30h，能耗大效率低，且催化劑加入時(shí)選擇時(shí)機(jī)為5-10mgK0H/g，往往需要先減壓反應(yīng)一定時(shí)間之后再恢復(fù)常壓加催化劑，無(wú)疑增加了反應(yīng)時(shí)間和操作難度；中國(guó)專(zhuān)利CN102850535B公開(kāi)了一種低壓快速合成聚酯多元醇的方法，此方法中采用加壓來(lái)提高酯化反應(yīng)速率，通過(guò)泄壓排出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，雖在一定程度上降低了聚酯多元醇的反應(yīng)時(shí)間，但前期采用正壓后期再負(fù)壓縮聚的操作較為復(fù)雜，且穩(wěn)定性差；中國(guó)專(zhuān)利CN104987496A公布了一種聚酯多元醇合成過(guò)程中除酸值的方法，專(zhuān)利中采用向聚酯多元醇聚合釜內(nèi)加入堿性醇溶液的方法來(lái)降低體系酸值，雖在一定程度上解決了聚酯多元醇合成過(guò)程中酸值居高不下或反酸的問(wèn)題，但需要降溫加入堿性醇溶液中和體系中的酸性基團(tuán)，還需要升溫蒸餾去除堿性醇中的醇溶液，操作復(fù)雜且不可避免的對(duì)聚酯多元醇后續(xù)的應(yīng)用反應(yīng)造成影響。
[0004]目前聚酯多元醇的合成過(guò)程一般是采用較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間、較大的醇酸比，即二元醇過(guò)量多，升溫控溫方式單一，存在二元醇損失量大、副反應(yīng)多、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗大、酸值尚、廣品易發(fā)黃等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有聚酯多元醇制備方法存在的不足，提供一種制備聚酯多元醇的工藝方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:
[0007]—種制備聚酯多元醇的工藝方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0008]I)稱(chēng)取理論醇酸比的二元酸和二元醇原料，將二元醇置于反應(yīng)器中，攪拌升溫，之后于氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入二元酸，；
[0009]2)采用直線(xiàn)升溫方式于4?5h內(nèi)升溫至220?230°C，控制精餾塔塔頂?shù)臏囟葹?8?102。。；
[0010]3)恒溫取樣測(cè)試酸值，待酸值小于20mgK0H/g后加入催化劑，同時(shí)向其中加入過(guò)量的二元醇，控制總的二元醇與二元酸的摩爾比為1.08?1.30，常壓催化反應(yīng)0.5?Ih;
[0011]4)開(kāi)啟真空裝置，Ih內(nèi)減壓至-0.09?-0.095MPa進(jìn)行減壓縮聚，待酸值低于
0.5mgK0H/g后開(kāi)始降溫；
[0012]5)保持減壓狀態(tài)降溫，得聚酯多元醇產(chǎn)品。
[0013]進(jìn)一步，所述二元酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及其酸酐中的一種或幾種。
[0014]進(jìn)一步，所述二元醇為乙二醇、I，4-丁二醇、I，3-丙二醇、I，3-丁二醇、I，2_丙二醇、I，6-己二醇、一縮二乙二醇中的一種或幾種。
[0015]進(jìn)一步，步驟3)中所述催化劑為鈦酸酯類(lèi)催化劑，加入量相對(duì)二元醇和二元酸的總重量為20?70ppm。
[0016]進(jìn)一步，步驟3)中所述催化劑為鈦酸正丁酯或鈦酸四異丙酯。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]I)本發(fā)明的工藝方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以極大減少二元醇的損失和用量，不僅可以節(jié)約原料成本，而且可以減少二元醇環(huán)化等副反應(yīng)的發(fā)生；
[0019]2)快速升溫酯化可以縮短反應(yīng)時(shí)間提高生產(chǎn)效率，降低長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品黃變的幾率；
[0020]3)在常壓催化的同時(shí)加入投料設(shè)計(jì)中過(guò)量的部分小分子二元醇，更有利于穩(wěn)定醇酸比，降低反應(yīng)體系酸值，利于后期減壓反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定控制；
[0021]4)采用保持減壓狀態(tài)降溫，可以保證不出現(xiàn)降溫后的反酸現(xiàn)象，且可以降低聚酯多兀醇的分子量分布系數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]I)向裝有精餾裝置的反應(yīng)器中加入374.54g乙二醇，開(kāi)始攪拌升溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入81g己二酸(理論醇酸比1.089)，4h升溫至220 °C酯化反應(yīng)脫水，精餾塔塔頂溫度控制在98 ?100。。；
[0025]2)220°C恒溫取樣測(cè)試酸值，酸值低于20mgK0H/g后向其中加入催化劑鈦酸四異丙酯30ppm，同時(shí)補(bǔ)加乙二醇14.98g，總醇酸比1.13，常壓催化反應(yīng)Ih ；
[0026]3)之后緩慢加載真空，Ih內(nèi)加載真空至-0.09MPa，減壓反應(yīng)3.5h;
[0027]4)測(cè)試酸值低于0.5mgK0H/g后保持減壓狀態(tài)降溫，反應(yīng)器內(nèi)溫度降至135°C取樣分析，最終反應(yīng)過(guò)程(包括降溫)總用時(shí)12.5小時(shí)，所得聚酯多元醇的羥值為55.78mgK0H/g，酸值0.32mgK0H/g，鉑鈷色號(hào)10，水分含量為78ppm。
[0028]對(duì)比例1:
[0029]I)向裝有精餾裝置的反應(yīng)器中加入389.12g乙二醇，氮?dú)馀趴蘸螅_(kāi)啟攪拌并升溫，加入810.88g己二酸，己二酸溶解后，升溫至135 0C，開(kāi)始反應(yīng)出水，恒溫Ih，精餾塔塔頂溫度控制在98?100°C;
[0030]2)以12°C/h的升溫速率緩慢升溫至180°C，恒溫Ih;
[0031]3)之后氮?dú)飧臑橄峦?，注意精餾塔塔頂溫度的變化來(lái)調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁?，?5°C/h的升溫速率升溫至225 °C，恒溫2h;
[0032]4)中控取樣分析，酸值低于15mgK0H/g后加入鈦酸四異丙酯30ppm，常壓催化Ih;
[0033]5)后緩慢加載真空，Ih內(nèi)加載真空至-0.09MPa，減壓反應(yīng)4h，酸值低于0.5mgK0H/g后降溫取料。最終反應(yīng)總用時(shí)19.5h，得到聚酯多元醇的羥值55.68mgK0H/g，酸值
0.38mgK0H/g，鉑鈷色號(hào) 20，水分 105ppm。
[0034]實(shí)施例2:
[0035]I)向裝有精餾裝置的反應(yīng)器中加入466.39g 丁二醇，開(kāi)始攪拌升溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入720.39g己二酸(理論醇酸比1.050)，己二酸逐漸溶解，5h升溫至230°C酯化反應(yīng)脫水，精餾塔塔頂溫度控制在98?100°C ；
[0036]2)230°(:恒溫取樣測(cè)試酸值，酸值低于2011^1(0!1/^后向其中加入催化劑鈦酸四異丙酯60ppm,同時(shí)補(bǔ)加丁二醇16.32g，總醇酸比為1.09，常壓催化0.5h;
[0037]3)之后緩慢加載真空，Ih內(nèi)加載真空至-0.095MPa，減壓反應(yīng)5.0h;
[0038]4)測(cè)試酸值低于0.5mgK0H/g后保持減壓狀態(tài)降溫，反應(yīng)器內(nèi)溫度降至130°C取樣分析，最終反應(yīng)過(guò)程(包括降溫)總用時(shí)14.5小時(shí)，所得聚酯多元醇的羥值為28.50mgK0H/g，酸值0.3 lmgKOH/g，鉑鈷色號(hào)20，水分含量為11 Oppm。
[0039]對(duì)比例2:
[0040]I)向裝有精餾裝置的反應(yīng)器中加入479.60g丁二醇，氮?dú)馀趴蘸?，開(kāi)啟攪拌并