一種具有阻燃耐熱性能的聚磷腈絕緣膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電線電纜材料，特別涉及一種具有阻燃耐熱性能的聚磷腈絕緣膠及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子電氣事業(yè)的發(fā)展和電機(jī)電器技術(shù)的提高，大功率電氣、電子產(chǎn)品的等高 性能的科技產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，一種既能滿(mǎn)足電纜使用要求同時(shí)具有阻燃耐熱的電纜絕緣膠 顯得極為重要。隨著科技的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，因聚氯乙烯和含鹵阻燃劑的電纜線在燃燒 時(shí)可產(chǎn)生的煙霧對(duì)人體有害，致使火災(zāi)中很多人員室息而死，精密設(shè)備癱瘓，含鹵電纜料將 逐漸被淘汰。因而設(shè)計(jì)和制備對(duì)人無(wú)害、綠色環(huán)保，同時(shí)又具備優(yōu)異的阻燃性能和絕緣性能 的電纜線具有重要意義。
[0003] 聚二氯磷腈結(jié)構(gòu)中氯原子具有很強(qiáng)的活性，可被親核試劑所取代，得到無(wú)氯聚磷 腈衍生物。聚磷腈衍生物是以P、N原子交替排列作為主鏈結(jié)構(gòu)的一類(lèi)新型無(wú)機(jī)一有機(jī)高聚 物，具有傳統(tǒng)的有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)物難以比擬的特性，主鏈中的磷和氮賦予了其良好的阻 燃性能，側(cè)鏈上的有機(jī)組分賦予了與聚烯烴良好的相容性，且聚磷腈綠色環(huán)保。通過(guò)有機(jī)基 團(tuán)和側(cè)鏈的選擇，可以賦予聚磷腈多種優(yōu)異的性能，如聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈等材料 的使用溫度范圍在_70°C~300°C，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚芳氧基磷腈彈性體用于對(duì)燃燒安全性要求很 高的電絕緣場(chǎng)合具有十分理想的性能。目前設(shè)計(jì)的側(cè)基含氟聚芳氧基磷腈膠料具有很高的 撕裂強(qiáng)度、伸張性能和優(yōu)良的電性能，是一種優(yōu)良的電氣電纜絕緣材料。該材料是高含量的 氮元素與磷元素，其構(gòu)成的協(xié)同體系有良好的阻燃性能。
[0004] 中國(guó)專(zhuān)利CN102682870A公開(kāi)了一種軌道交通用乙丙膠絕緣防鼠防蟻低煙無(wú)鹵阻 燃直流高壓電纜絕緣料。該電纜用絕緣料下列原料制得，其原料組份的重量配比為：乙丙橡 膠100份、硫化劑2.3~3.2份、共硫化劑0.3~1.2份、補(bǔ)強(qiáng)劑50~67份、微晶石蠟5~7份、環(huán) 氧大豆油5~7份、偶聯(lián)劑0.8~1.2份、低密度聚乙稀8~10份、氧化鋅納米粉5~8份、防老劑 1.2~1.6份、紅丹5~7份、氧化鎂納米粉1.0~5份、白碳黑15~25份。該電纜絕緣料采用氧 化鎂、氧化鋅等無(wú)機(jī)阻燃材料，無(wú)機(jī)物與有機(jī)聚合物之間的相容性較差，往往會(huì)降低電纜材 料的力學(xué)性能和加工性能，也可能改變聚合物的耐溫級(jí)別。
[0005] 有關(guān)含聚磷腈的無(wú)鹵環(huán)保阻燃已經(jīng)有所報(bào)道：中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朇N201210113112， 公開(kāi)一種含聚磷腈的無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚烯烴電纜料體系的制備方法，其主要特征在于:聚磷 腈以10~35份添加入電纜料中，與5~25份磷酸三甲苯酯、聚偏磷酸或聚磷酸銨等阻燃劑共 同作用，制得了含聚磷腈的無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚烯烴電纜料。這里使用的聚磷腈為聚烷氧基磷 腈或聚磷腈馬來(lái)酰胺，熱穩(wěn)定性欠佳，耐高溫性能仍然有較大的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題為提供一種具有阻燃耐熱作用的電氣、電纜絕緣膠， 該材料含有P、N、B元素，具有良好的阻燃性、耐熱性；同時(shí)，制備該材料的方法簡(jiǎn)單，具有優(yōu) 異的電纜絕緣性能的聚磷腈絕緣膠及其制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0008] -種具有阻燃耐熱性能的聚磷腈絕緣膠，包括聚磷腈高分子，所述聚磷腈高分子 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0009]
[0010] 所述聚磷腈高分于的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的取代基心為二氟苯酚、三氟甲基苯酚、三氟 甲氧基苯酚、五氟乙氧基苯酚、碳硼烷雙酚單己基醚、碳硼烷雙酚單辛基醚、碳硼烷雙酚單 癸基醚、碳硼烷雙酚單十二烷基醚的任意一種或任意兩種的組合；
[0011]所述聚磷腈高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的取代基R2為碳硼烷雙酚單己基醚、碳硼烷雙 酚單辛基醚、碳硼烷雙酚單癸基醚、碳硼烷雙酚單十二烷基醚的任意一種。
[0012] 本發(fā)明有益效果是:本發(fā)明的聚磷腈高分子的主鏈由磷、氮元素組成，側(cè)基由含氟 酚氧基和碳硼烷雙酚單烷基醚組成。碳硼烷作為取代基引入聚磷腈?zhèn)孺溨校黄茐奶寂鹜?的籠狀結(jié)構(gòu)合成側(cè)鏈帶碳硼烷結(jié)構(gòu)的聚磷腈高分子。所述聚磷腈高分子是一種具有阻燃耐 熱絕緣體材料，是一種對(duì)燃燒安全性要求很高的電絕緣場(chǎng)合的理想材料。同時(shí)，本發(fā)明的聚 磷腈高分子是一種非鹵化的、耐火焰、低生煙的彈性體，適用于電氣電纜的絕緣膠和絕熱泡 沫膠。該絕緣膠導(dǎo)熱性好、耐熱性高，制備方法簡(jiǎn)單，有優(yōu)異的電氣電纜絕緣性能，應(yīng)用領(lǐng)域 廣，具有良好的市場(chǎng)前景。
[0013] 進(jìn)一步的，所述聚磷腈高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中η為6、8、10、12其中任意的一位整 數(shù)。
[0014] 進(jìn)一步的，所述聚磷腈高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的取代基心與取代基辦摩爾比為1: 0·05~1:0·2〇
[0015] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的另一種技術(shù)方案為：
[0016] -種具有阻燃耐熱性能的聚磷腈絕緣膠制備方法，包括以下步驟：
[0017] S1、取58g聚氯化磷腈，加入400mL四氫呋喃溶液中，攪拌至聚氯化磷腈完全溶解， 得到聚氯化磷腈四氫呋喃溶液，備用；
[0018] S2、取170. lg對(duì)三氟甲基苯酚溶于150mL四氫呋喃溶液中，通過(guò)攪拌器緩慢加入 40g氫氧化鈉，將溶液的溫度調(diào)至40°C恒溫，在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)至對(duì)三氟甲基苯酚完全反 應(yīng)為對(duì)三氟甲氧基酚氧基鈉為止，得中間產(chǎn)物溶液(I )，備用；
[0019] 33、取設(shè)有攪拌器、冷凝管和恒壓滴液漏斗的100〇1^三口燒瓶，加入66.48的1，7-二(4-羥基苯基)-碳硼烷，通過(guò)攪拌器緩慢加入8g氫氧化鈉，再加入250mL四氫呋喃溶液和 42.4g溴代辛烷至三口燒瓶中，并往反應(yīng)溶液中通氮?dú)?，?00°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，將溫 度降至50°C，得到反應(yīng)后的三口燒瓶；
[0020] S4、分別將步驟S1和步驟S2中的得到的聚氯化磷腈四氫呋喃溶液和中間產(chǎn)物溶液 (I )，通過(guò)恒壓滴液漏斗慢慢滴入步驟S3反應(yīng)后的三口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；
[0021] S5、將反應(yīng)液倒入盛有自來(lái)水的燒杯中進(jìn)行攪拌，攪拌lOmin后，得到溶液中凝聚 的橡膠狀固體，將凝聚的橡膠狀固體和溶液進(jìn)行分離，分離后通過(guò)四氫呋喃溶液對(duì)橡膠狀 固體進(jìn)行溶解，再將溶液倒入盛有自來(lái)水的燒杯中重復(fù)本步驟，直至洗去橡膠狀固體中的 鹽分，最終得到的橡膠狀固體為三氟甲氧基酚氧基單辛基醚碳硼烷雙酚氧基聚磷腈。
[0022] 本發(fā)明有益效果是:本發(fā)明的聚磷腈高分子的主鏈由磷、氮元素組成，側(cè)基由含氟 酚氧基和碳硼烷雙酚單烷基醚組成。碳硼烷作為取代基引入聚磷腈?zhèn)孺溨?，不破壞碳硼?的籠狀結(jié)構(gòu)合成側(cè)鏈帶碳硼烷結(jié)構(gòu)的聚磷腈高分子。所述聚磷腈高分子是一種具有阻燃耐 熱絕緣體材料，是一種對(duì)燃燒安全性要求很高的電絕緣場(chǎng)合的理想材料。同時(shí)，本發(fā)明的聚 磷腈高分子是一種非鹵化的、耐火焰、低生煙的彈性體，適用于電氣電纜的絕緣膠和絕熱泡 沫膠。該絕緣膠導(dǎo)熱性好、耐熱性高，制備方法簡(jiǎn)單，有優(yōu)異的電氣電纜絕緣性能，應(yīng)用領(lǐng)域 廣，具有良好的市場(chǎng)前景。
[0023] 進(jìn)一步的，上述步驟S4具體為：
[0024]先將聚氯化磷腈四氫呋喃溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗慢慢滴入步驟S3反應(yīng)后的三口 燒瓶中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1~2小時(shí)；
[0025]再將中間產(chǎn)物溶液（I)，通過(guò)恒壓滴液漏斗慢慢滴入攪拌后的溶液中，滴加完畢 后，繼續(xù)攪拌2~3小時(shí)，得到反應(yīng)液。
[0026]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的另一種技術(shù)方案為：
[0027] -種具有阻燃耐熱性能的聚磷腈絕緣膠制備方法，包括以下步驟：
[0028] S1、取58g聚氯化磷腈，加入400mL四氫呋喃溶液中，攪拌至聚氯化磷腈完全溶解， 得到聚氯化磷腈四氫呋喃溶液，