一種單分散聚乙烯醇微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯醇微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯醇是一種具有生物相容性的水溶性高分子，分子主鏈含-CH2-CH(OH)-基團，具有較高的活性，能夠進行低醇類的典型化學(xué)反應(yīng)，還可與許多無機化合物、有機化合物反應(yīng)。具有良好的化學(xué)修飾性。經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后穩(wěn)定性和強度顯著提高，抗生物降解性能增強，使之成為具有很多領(lǐng)域載體材料的研究熱點。在生物工程中，聚乙稀醇材料對生物活性物質(zhì)無毒，通常被作為生物酶或細菌的固化載體，其優(yōu)點是機械強度好，穩(wěn)定性優(yōu)。在醫(yī)藥學(xué)研究領(lǐng)域，交聯(lián)聚乙烯醇微球(CPVA微球)是一種倍受關(guān)注的生物相容性載體材料，在其表面接枝聚合不同的單體，會形成具有不同功能的生物醫(yī)用材料，在生物大分子及細胞的固定化、生物大分子的分離、智能藥物釋放、組織工程、血液凈化治療及生物傳感器等方面都具有十分重要的應(yīng)用前景，是一種在生物、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿Φ妮d體材料。
[0003]PVA聚合物微球的制備方法根據(jù)交聯(lián)方式的不同，主要包括:原位交聯(lián)聚合法和聚合物交聯(lián)法。以醋酸乙烯酯為聚合單體，在交聯(lián)劑及其他助劑的作用下，借助懸浮聚合法原位聚合聚醋酸乙烯酯球狀聚合物，經(jīng)堿性醇解可制得單分散型PVA高分子微球。原位交聯(lián)聚合法存在交聯(lián)時間過長且微球形狀大小難于控制等缺點。在聚乙烯醇水溶液中加入交聯(lián)劑，則因化學(xué)反應(yīng)發(fā)生凝膠化。常用的交聯(lián)劑包括戊二醛、硼酸、硼砂等。由于聚乙烯醇與硼酸等反應(yīng)形成的凝膠強度較低，且不易成型，需要在交聯(lián)過程中添加海藻酸鈉等，且制備的微球尺寸較大，限制了其在某些具有特定應(yīng)用要求領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。專利CN103755983A公開了一種將氧化的聚乙烯醇溶液加入酸性有機溶劑制備聚乙烯醇微球的方法，其制備步驟包括聚乙烯醇溶液的氧化及其在酸性有機溶劑中的聚合等步驟，特別是大量有機溶劑的使用一是增加了實際生產(chǎn)成本，二是有機溶劑需要進一步后續(xù)處理，易于污染環(huán)境。不利于聚乙烯醇微球載體在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述聚乙烯醇微球制備中的問題，本發(fā)明旨在提供一種聚乙烯醇微球的簡易制備方法。
[0005]為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。
[0006]本發(fā)明提供了一種單分散聚乙烯醇微球的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)將聚乙烯醇加入蒸餾水中，水浴升溫至80?95°C，保溫2?4h，使之完全溶解形成聚乙烯醇溶液;然后將水溶性氧化劑按質(zhì)量比0.4?14:1的比例加入到上述聚乙烯醇水溶液中，攪拌使之完全溶解成為均一溶液；
[0008]所述的水溶性氧化劑為三氯化鐵、次氯酸鈉、高氯酸銨和過硫酸銨中的任一種；
[0009](2)將步驟(I)配制的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后于烘箱內(nèi)加熱至150?220°C，靜置6?24h小時，之后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾反應(yīng)料液，收集濾液，所得濾餅用蒸餾水洗滌、干燥，即得目標產(chǎn)物:單分散聚乙烯醇微球。
[0010]進一步的，所述步驟(I)中的聚乙烯醇溶液濃度為0.2g/L?2g/L。
[0011 ]進一步的，所述步驟(I)中的水溶性氧化劑為三氯化鐵，其濃度為I?10mmol/L。
[0012]進一步的，所述步驟(I)中的水溶性氧化劑為次氯酸鈉，其濃度為10?50mmol/L。
[0013]進一步的，所述步驟(I)中的水溶性氧化劑為高氯酸錢，其濃度為2?20mmol/L。
[0014]進一步的，所述步驟(I)中的水溶性氧化劑為過硫酸錢，其濃度為I?10mmol/L。
[0015]進一步的，所述步驟(2)收集的濾液可以在本發(fā)明制備反應(yīng)中循環(huán)使用。
[0016]本發(fā)明的聚乙烯醇的形成機理如下:水熱溫度下，水溶中的聚乙烯醇分子鏈中有羥基被氧化劑氧化為醛基，形成含有羥基和醛基的聚乙烯醇斷鏈分子，這些分子在水熱條件下發(fā)生羥醛反應(yīng)，相互交聯(lián)生成聚乙烯醇微球。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益技術(shù)效果是:
[0018]1、本發(fā)明提供的方法簡單，制備工藝簡潔，僅需2步驟即可完成聚乙烯醇微球的制備。由該方法制備的聚乙烯醇微球粒度均勻，尺寸可調(diào)。
[0019]2、制備過程中無需傳統(tǒng)制備方法中懸浮液或乳液的制備，不需加入任何交聯(lián)劑。且制備中不涉及任何有機溶劑或溶液酸堿度的調(diào)節(jié)，方法環(huán)境友好，清潔無污染。
[0020]3、濾液可在聚乙烯醇微球制備過程中循環(huán)利用，從最大限度上充分利用原料，降低生產(chǎn)成本。
[0021 ] 4、該方法重復(fù)性高，制備的聚乙烯醇微球粒徑均勻，可望在生物、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等領(lǐng)域獲得良好應(yīng)用。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1所得聚乙烯醇微球的掃描電鏡圖。
[0023]圖2為實施例1所得聚乙烯醇微球的紅外光譜圖。
[0024]圖3為實施例2所得聚乙烯醇微球的掃描電鏡圖。
[0025]圖4為實施例2所得聚乙烯醇微球的紅外光譜圖。
[0026]圖5為實施例3所得聚乙烯醇微球的掃描電鏡圖。
[0027]圖6為實施例3所得聚乙烯醇微球的紅外光譜圖。
[0028]圖7為實施例4所得聚乙烯醇微球的掃描電鏡圖。
[0029]圖8為實施例4所得聚乙烯醇微球的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0030]以下結(jié)合具體實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。
[0031]實施例1
[0032]稱取2g聚乙烯醇固體加入10mL蒸餾水中，于80°C恒溫水浴4小時，使聚乙烯醇固體完全溶解并冷卻至室溫。在室溫下的聚乙烯醇溶液中加入0.54g三氯化鐵，攪拌溶解。將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中密閉，于烘箱中180°C靜置。16h后取出水熱釜，用自來水沖洗至室溫，抽濾反應(yīng)料液并收集。所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌三次，100°C干燥2h備用。采用掃描電鏡分析產(chǎn)物形貌(圖1)，顯示為直徑為5微米的均一球形形貌，紅外光譜如圖2所示3445cm—1處寬而強的吸收峰是PVA分子間或分子內(nèi)以締合形式存在的-OH的特征吸收;2930cm—1處是亞甲基不對稱伸縮振動形成的特征吸收；1379cm—1處是甲基及亞甲基的彎曲變形振動產(chǎn)生的吸收；1073cm—1是與PVA結(jié)晶度有關(guān)的C-C-C伸縮振