核殼橡膠粒子及其環(huán)氧樹脂復(fù)合物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水性環(huán)氧樹脂增韌劑領(lǐng)域，尤其涉及一種亞微米核殼橡膠粒子及其增 強(qiáng)增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物以及二者的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是一種三維網(wǎng)狀的熱固性聚合物，是一種脆性很強(qiáng)的材料，其增韌改性 是高分子科學(xué)與材料領(lǐng)域基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)的重要研究?jī)?nèi)容，一直以來都受到廣泛關(guān) 注。但是單純采用橡膠或者彈性體或者剛性粒子對(duì)環(huán)氧樹脂增韌都存在著一些缺點(diǎn)。譬如， 單純采用橡膠或彈性體增韌環(huán)氧樹脂，橡膠或彈性體的摻加量要求非常高，通常需要達(dá)到 20wt%以上的摻量才能起到增韌作用，這樣，雖然沖擊韌性得到了提高，但這往往會(huì)導(dǎo)致材 料的強(qiáng)度和模量損失太多；而采用無機(jī)剛性粒子對(duì)其進(jìn)行增韌，雖然材料的強(qiáng)度和模量不 會(huì)損失，但是材料的韌性基本得不到提高，而且由于無機(jī)粒子和有機(jī)環(huán)氧樹脂的相容性差， 通常會(huì)存在無機(jī)粒子無法均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中的問題，特別是微納米尺寸無機(jī)填料 填充環(huán)氧樹脂體系，由于粒子尺寸小，具有非常高的表面能，極易在基體中發(fā)生大面積團(tuán)聚 現(xiàn)象，從而使環(huán)氧樹脂中產(chǎn)生較大缺陷，這樣，反倒降低了環(huán)氧樹脂的韌性，環(huán)氧樹脂的增 強(qiáng)與增韌成為一種矛盾，制約該產(chǎn)品進(jìn)一步向更優(yōu)性能的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明的目的一方面在于提供一種包覆率高、尺寸均勻、殼層厚度一致 的亞微米核殼橡膠粒子及其制備方法，另一方面在于提供一種高強(qiáng)度且高韌性的亞微米核 殼橡膠粒子增強(qiáng)增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物及其制備方法。
[0004] 為了達(dá)到上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種亞微米核殼橡膠粒子，其包括二氧 化硅球形顆粒內(nèi)核，以及包覆在內(nèi)核表面的外殼層，二氧化硅球形顆粒內(nèi)核直徑為0.2~ 〇.5μπι，外殼層是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯和 丙烯酸丁酯的單體質(zhì)量比例為1:20~1:5，殼層平均厚度為0.01~0.2μπι。
[0005] 第二方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的亞微米核殼橡膠粒子的制備方法，包括 以下步驟：
[0006] 步驟Α，在10~90°C條件下，應(yīng)用溶膠凝膠法制備均勻分散的亞微米二氧化硅，采 用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面憎水性改性，得到憎水性亞微米二氧化硅；
[0007] 步驟B，在40~98°C條件下，采用預(yù)乳化種子乳液聚合法，以步驟A得到的憎水性亞 微米二氧化硅為內(nèi)核，以丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進(jìn)行聚合包覆，得到核 殼橡膠粒子乳液；
[0008] 步驟C，將步驟B所得核殼粒子乳液利用液氮進(jìn)行快速冷卻固化成冰狀物，除去水 分得到亞微米核殼橡膠粒子粉末。
[0009] 第三方面，本發(fā)明提供了采用本發(fā)明第一方面所述的亞微米核殼橡膠粒子增強(qiáng)增 韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物，所述環(huán)氧樹脂復(fù)合物原料組分包括環(huán)氧樹脂、固化劑、亞微米核殼橡 膠粒子，其中，所述環(huán)氧樹脂用量占原料組分總重量的80~97%，所述固化劑用量為環(huán)氧樹 脂重量的3~8%，亞微米核殼橡膠粒子的用量為環(huán)氧樹脂重量的3~25%。
[0010]第四方面，本發(fā)明提供了第三方面的亞微米核殼橡膠粒子增強(qiáng)增韌的環(huán)氧樹脂復(fù) 合物的制備方法，包括如下步驟：
[0011]步驟1，制備亞微米核殼橡膠粒子，將其分散在稀釋劑中，再與環(huán)氧樹脂混合均勻， 得到均勻分散的含有亞微米核殼橡膠粒子的環(huán)氧樹脂復(fù)合預(yù)聚物；
[0012] 步驟2,加入固化劑，分散均勻后排氣，固化，得到最終產(chǎn)物。
[0013] 本發(fā)明的有益效果如下：（1)本專利所制備得到的亞微米核殼橡膠粒子球形度高、 尺寸均勻、粒徑分布小的特點(diǎn)；（2)在本發(fā)明的亞微米核殼橡膠粒子增強(qiáng)增韌的環(huán)氧樹脂復(fù) 合物中，柔軟的殼層橡膠分子鏈基本都處于與環(huán)氧樹脂分子鏈段相接觸的界面處，增韌效 率高，因此，同樣的韌性提高幅度所需要的橡膠含量非常高，更兼?zhèn)鋬?nèi)核為堅(jiān)硬的無機(jī)剛性 粒子，所以，這樣的復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)能夠維持甚至增強(qiáng)基體的模量和強(qiáng)度；（3)核殼橡膠粒 子的橡膠殼層設(shè)計(jì)為丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進(jìn)行共聚，該橡膠分子鏈末 端的環(huán)氧基團(tuán)能夠與環(huán)氧樹脂的羥基、環(huán)氧基等反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵，提尚了廣品 與基體間的界面作用；并且由于核殼橡膠粒子的內(nèi)核為堅(jiān)硬無機(jī)剛性粒子，在受到?jīng)_擊作 用時(shí)形成應(yīng)力集中點(diǎn)，然后通過表面化學(xué)鍵結(jié)合的橡膠分子鏈的橋梁作用將應(yīng)力進(jìn)行分散 和傳導(dǎo)給基體，促使基體屈服形變從而吸收大量的沖擊能量，大幅度提高環(huán)氧樹脂韌性； (4)本發(fā)明亞微米核殼橡膠粒子增強(qiáng)增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物及制備方法中，通過采用液氮 快速冷凍成型及冷凍干燥方式實(shí)現(xiàn)了核殼粒子的顆粒化，避免乳液破乳過程中此類型乳膠 粒子間粘連成團(tuán)，為硬核軟殼水性乳膠粒子均勻分散進(jìn)入油性環(huán)氧樹脂提供可能；（5)該復(fù) 合物中增韌劑核殼橡膠粒子處于亞微米尺寸，通過本發(fā)明的分散工藝步驟能夠在環(huán)氧樹脂 基體中均勻分散，當(dāng)產(chǎn)品含量達(dá)到臨界值后，各增韌顆粒間協(xié)同增韌，大幅度提高整個(gè)增韌 體系的抗沖擊強(qiáng)度。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的亞微米核殼橡膠粒子增強(qiáng)增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合 物的沖擊斷面掃描電鏡圖。
[0015]圖2為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的環(huán)氧樹脂復(fù)合物的沖擊斷面掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 一方面，本發(fā)明提供了一種亞微米核殼橡膠粒子，其包括二氧化硅球形顆粒內(nèi)核， 以及包覆在內(nèi)核表面的外殼層，二氧化硅球形顆粒內(nèi)核直徑為〇. 2~0.5μπι，外殼層是丙烯 酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸丁酯的單體質(zhì) 量比例為1:20~1:5,殼層平均厚度為0.01~0.2μπι。
[0017] 第二方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的亞微米核殼橡膠粒子的制備方法，包括 以下步驟：
[0018] 步驟Α，在10~90°C條件下，應(yīng)用溶膠凝膠法制備均勻分散的亞微米二氧化硅，采 用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面憎水性改性，得到憎水性亞微米二氧化硅；
[0019] 步驟B，在40~98°C條件下，采用預(yù)乳化種子乳液聚合法，以步驟A得到的憎水性亞 微米二氧化硅為內(nèi)核，以丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進(jìn)行聚合包覆，得到核 殼橡膠粒子乳液；
[0020] 步驟C，將步驟B所得核殼粒子乳液利用液氮進(jìn)行快速冷卻固化成冰狀物，除去水 分得到亞微米核殼橡膠粒子粉末。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟A中，各組份的加入量按以下體積份數(shù)計(jì)量： 極性有機(jī)溶劑 20~60份 促進(jìn)劑 2~18份
[0022] 正硅酸乙酯 1.5~10 fo 去離子水 10~35份 硅烷偶聯(lián)劑 0.5~10份
[0023]其制備步驟包括，
[0024] A1，取部分極性有機(jī)溶劑、去離子水和促進(jìn)劑加入反應(yīng)器中，以100~400轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn) 速攪拌6~12min，隨后將轉(zhuǎn)速提高至800~1500轉(zhuǎn)/分，同時(shí)量取剩余極性有機(jī)溶劑和正硅 酸乙酯混合均勻，然后將其混合液滴加至反應(yīng)器中，待反應(yīng)器中混合液顏色由透明變成乳 白色后將轉(zhuǎn)速降低至100~380轉(zhuǎn)/分，保持此轉(zhuǎn)速反應(yīng)2~8h;
[0025] A2,繼續(xù)攪拌并調(diào)節(jié)溫度至40~50°C，然后向反應(yīng)器中加入硅烷偶聯(lián)劑，保持?jǐn)嚢?溫度反應(yīng)12~30h，烘干、洗滌、再烘干得到憎水性亞微米二氧化硅。
[0026]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH570。
[0027] 優(yōu)選的，所述步驟B中，各組份的加入量按以下質(zhì)量份數(shù)計(jì)量： 憎水性亞微米二氧他_ 2~10份 丙烯酸丁酯 1~10份 甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.2~1.5份
[0028] 水 10Q~6Q0 份 乳化劑 05~5份 助乳化劑 0.02~1份 引發(fā)劑 0.01~1份
[0029]其制備步驟包括，
[0030] B1，在反應(yīng)釜加入水、乳化劑和助乳化劑，攪拌15~50min，得到乳化劑的水溶液； [0031] B2,將步驟A得到的憎水性亞微米二氧化硅加到步驟B1得到的乳化劑的水溶液中， 分散均勻后加入丙烯酸丁酯，攪拌均勻，通入氮?dú)?5~35min，然后加熱到40~90 °C，反應(yīng)時(shí) 間為3~10h，滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯，將溫度提高到70~96°C，再繼續(xù)反應(yīng)0.5~2h，調(diào) 節(jié)PH值至7~8，即得核殼橡膠粒子乳液。
[0032]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述乳化劑為十二烷基硫酸納、十八烷基硫酸納、十^烷基聚氧乙 烯醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉。
[0033]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述助乳化劑為十六醇、十六烷、十六酸、十六胺、十八醇或十八 烷。
[0034]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化苯乙?；蜻^氧化二 異丙苯。
[0035]第三方面，本發(fā)明提供了采用本發(fā)明第一方面所述的亞微米核殼橡膠粒子增強(qiáng)增 韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物，所述環(huán)氧樹脂復(fù)合物原料組分包括環(huán)氧樹脂、固化劑、亞微米核殼橡 膠粒子，其中，所述環(huán)氧樹脂用量占原料組分總重量的80~97%，所述固化劑用量為環(huán)氧樹 脂重量的3~8%，亞微米核殼橡膠粒子的用量為環(huán)氧樹脂重量的3~25%。
[0036] 優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，其平均分子量為320~650,環(huán)氧當(dāng)量 為184~198g/eq〇
[0037] 優(yōu)選的，所述固化劑是間苯二甲胺、二氨基二苯基砜、二乙氨基丙胺、二乙烯三胺、 異佛爾酮二胺、2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或者幾種的混合物。
[0038]第四方面，本發(fā)明提供了第三方面的亞微米核殼橡膠粒子增強(qiáng)增韌的環(huán)氧樹脂復(fù) 合物的制備方法，包括如下步驟：
[0039] 步驟1，制備亞微米核殼橡膠粒子，將其分散在稀釋劑中，再與環(huán)氧樹脂混合均勻， 得到均勻分散的含有亞微米核殼橡膠粒子的環(huán)氧樹脂復(fù)合預(yù)聚物；
[0040] 步驟2,加入固化劑，分散均勻后排氣，固化，得到最終產(chǎn)物。
[0041] 優(yōu)選的，所述稀釋劑為乙醇、丁酮、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙酮中的一種或者幾種的混合物。
[0042]優(yōu)選的，所述步驟1中，將亞微米核殼橡膠粒子加入稀釋劑中，亞微米核殼橡膠粒 子與稀釋劑重量比為1:5~1:40,在10~70°C下超聲分散成微小顆粒懸浮液狀態(tài)，然后將此 懸浮液滴加入10~45°C環(huán)氧樹脂中，邊攪拌邊滴加，攪拌均勻，然后保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下降低混 合物溫度至室溫，采用真空抽氣裝置抽提稀釋劑至溶液表面無氣泡冒出，得到均勻分散的 含有亞微米核殼橡膠粒子的環(huán)氧樹脂復(fù)合預(yù)聚物。
[0043]優(yōu)選的，步驟2中加入固化劑后采用機(jī)械攪拌器對(duì)所得到的混合液以400~500轉(zhuǎn)/ min的速度攪拌5~lOmin，然后放置真空干燥箱中排氣