復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑、pc/pbt合金及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及塑料合金，尤其涉及一種復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑和聚碳酸酯-苯二甲酸丁二醇酯 塑料合金。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)，是以計(jì)算機(jī)三維設(shè)計(jì)模型為藍(lán)本，通過(guò)軟件分層離散和數(shù)控成型系 統(tǒng)，利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細(xì)胞組織等特殊材料進(jìn)行逐 層堆積黏結(jié)，最終疊加成型，制造出實(shí)體產(chǎn)品。與傳統(tǒng)制造業(yè)通過(guò)模具、車銑等機(jī)械加工方 式對(duì)原材料進(jìn)行定型、切削以最終生產(chǎn)成品不同，3D打印將三維實(shí)體變?yōu)槿舾蓚€(gè)二維平面， 通過(guò)對(duì)材料處理并逐層疊加進(jìn)行生產(chǎn)，大大降低了制造的復(fù)雜度。
[0003] 3D打印技術(shù)主要有以下幾種工藝，分層實(shí)體制造法（L0M)，光固化成型法（SLA)， 選擇性激光燒結(jié)法（SLS)，熔融沉積法（FDM)，三維打印法（3DP)。其中，熔融沉積法具有系 統(tǒng)構(gòu)造原理和操作簡(jiǎn)單，維護(hù)成本低，系統(tǒng)運(yùn)行安全，無(wú)毒無(wú)味，適合辦公室設(shè)計(jì)環(huán)境等特 點(diǎn)，更能滿足少量多樣的最終產(chǎn)品制作與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)試驗(yàn)需求，得到了廣泛應(yīng)用。
[0004] 目前市場(chǎng)上較為常見(jiàn)的3D打印高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)和聚乳酸（PLA)兩種。ABS屬于力學(xué)性能較好的工程塑料，耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性 好，韌性高，廣泛應(yīng)用于工業(yè)級(jí)別的3D打印，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，其沖擊強(qiáng)度極好。缺點(diǎn) 是打印時(shí)會(huì)有輕微的塑膠溶解味道；另外，ABS材料吸濕性大，需存放于干燥環(huán)境或密封包 裝。聚乳酸屬于透明、半透明的3D打印材料，色彩艷麗，可做成半透明效果。打印效果光滑 細(xì)膩，流動(dòng)性好。天然植物原材料為玉米，不含有毒化學(xué)物質(zhì)，生物降解環(huán)保。缺點(diǎn)是原材 料品質(zhì)要求高，不可再次利用或用再生或副產(chǎn)品代替會(huì)出現(xiàn)堵塞，力學(xué)性能差，尤其是易發(fā) 生脆性斷裂，極大地限制了打印物件的應(yīng)用。
[0005] 與這兩種材料相比FDM工藝對(duì)成形材料的要求是熔融溫度低、粘度低、粘結(jié)性好、 收縮率小、剛性強(qiáng)。影響材料擠出過(guò)程的主要因素是粘度。材料的粘度低、流動(dòng)性好，阻力 就小，有助于材料順利的擠出。材料的流動(dòng)性差，需要很大的送絲壓力才能擠出，會(huì)增加噴 頭的啟停響應(yīng)時(shí)間，從而影響成形精度。
[0006] 專利200910074854. 3碳酸酯粉末的激光燒結(jié)快速成型材料其制備方法，這種材 料主要包含有聚碳酸酯（PC)、苯乙烯類共聚物、ABS樹(shù)脂、硫磺類表面活性劑等?；鞜掃^(guò)程 需要更高的長(zhǎng)徑比，對(duì)雙螺桿的剪切力要求較高。
[0007] 專利申請(qǐng)201110327473. 9為一種環(huán)保無(wú)鹵阻燃PC/ABS塑料粒子和制備方法及用 途；是一種環(huán)保無(wú)鹵阻燃PC/ABS塑料粒子和制備方法及用途，由65~70%的PC、15~20% 的ABS樹(shù)脂、10~15%的無(wú)鹵阻燃劑、0. 5~1. 5%抗滴落劑組成，將稱好的PC、ABS，無(wú)鹵 阻燃劑和抗滴落劑等，經(jīng)過(guò)初混，加入雙螺桿擠出機(jī)熔融、混煉，充分混合，分散后通過(guò)模頭 進(jìn)行擠出。經(jīng)過(guò)水浴冷卻后，切粒干燥，
[0008] 因此，亟需開(kāi)發(fā)出一種適用于FDM工藝的粘度低、流動(dòng)性好，阻力就小，有助于材 料順利的擠出的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明首先提供了一種復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑，其包括堿式硫酸鎂晶須、橡膠和硅烷偶聯(lián)劑。
[0010] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，橡膠選自羧基丁苯膠、羧基丁吡膠、三元乙丙膠、聚乙 烯辛烯共彈性體和丁腈橡膠中的一種或多種；和/或硅烷偶聯(lián)劑選自Y-氨丙基三乙氧基 石圭燒、縮水甘油謎氧丙基二甲氧基??圭燒和Y _(2,3_環(huán)氧丙氧）丙基二甲氧基??圭燒中的 一種或多種。例如硅烷偶聯(lián)劑的牌號(hào)可以為KH550、KH530、KH560、KH561。
[0011] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑中的堿式硫酸鎂晶須：橡膠：硅烷偶 聯(lián)劑比值為30-70:30-70:2-8 ;優(yōu)選所述復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑中的堿式硫酸鎂晶須：橡膠：硅烷偶 聯(lián)劑的比值為40-60:40-60:3-5 ;特別優(yōu)選所述復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑中的堿式硫酸鎂晶須：橡膠： 硅烷偶聯(lián)劑比值為50:50:5。
[0012] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑中還包括滑石粉、碳酸鈣、云母和硫酸 鋇中的一種或多種。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述復(fù)合增強(qiáng)劑的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種聚碳酸酯-苯二甲酸丁二醇酯（PC/PBT)塑料合金，其包括聚 碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和上述復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑。
[0015] 其中，所以在PC/PBT合金材料加入復(fù)合增強(qiáng)劑后，所述材料的纏繞剛性得到提 高，材料的模量有明顯提高，沖擊值由聚碳酸酯的107兆帕或合金中僅加入單一的堿式硫 酸鎂晶須作為補(bǔ)強(qiáng)劑的102兆帕提高到了 312兆帕。其適用于FDM成型，而且更符合3D打 印產(chǎn)品制作工藝。
[0016] 另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，快速成型的材料無(wú)論在氣味、性能中均由于存在無(wú)法消除的 缺陷，造成了材料應(yīng)用具有很大局限。而在本發(fā)明中加入復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑制備的新的合金材料 彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)中的材料的剛性過(guò)高、韌性不足的缺點(diǎn)，從而使本發(fā)明的合金材料在快速 成型及其他應(yīng)用領(lǐng)域中更符合產(chǎn)品要求，例如滿足了行業(yè)對(duì)于材料氣味、物理性能要求，拓 寬了合金材料的應(yīng)用領(lǐng)域。而且復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑填充合金材料所需能耗明顯降低，得到的合金 材料在快速成型及汽車領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
[0017] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，合金中的聚碳酸酯：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯：復(fù)合補(bǔ) 強(qiáng)劑的比值為30-70:30-70:5-30 ;優(yōu)選聚碳酸酯：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯：復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑的 比值為 40-60:40-60:5-15。
[0018] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，聚碳酸酯材料的牌號(hào)選自拜爾公司的2458、2858、 3103、3113、2805, SABIC 公司的 141、142、243、244、223、241 和 221 中的一種或多種；和 / 或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的牌號(hào)選自中粘度、低粘度或高粘度中的一種，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯的牌號(hào)為中粘度。在材料的研制過(guò)程中，材料型號(hào)選用是一個(gè)非常關(guān)鍵的因 素，選擇相應(yīng)的牌號(hào)可以提高材料相容效果、降低成本，還可以減少添加增韌助劑的份數(shù)， 因此根據(jù)應(yīng)用需要可以選用相應(yīng)的材料型號(hào)。為提高3D打印材料材料擠出纏繞合金料絲 (0. 5mm)，可以在PC/PBT合金材料在擠出過(guò)程中加入以填料803、羧基丁苯膠為主體的復(fù)合 增強(qiáng)劑，如此不僅可以提高其剛性，而且得到的合金材料在纏繞輥中具有一定彈性記憶，因 而在3D打印時(shí)材料的輸送更直接。沒(méi)有加入復(fù)合增強(qiáng)劑的合金材料，例如加入其它填料 (如滑石粉或碳酸鈣）的材料的物性及材料的纏繞剛性均不適合3D材料成型工藝要求。所 以在PC/PBT合金材料加入復(fù)合增強(qiáng)劑后，其纏繞剛性更符合3D打印產(chǎn)品制作工藝。并且， 在復(fù)合增強(qiáng)劑添加份數(shù)中，添加量為如上所述的5-30質(zhì)量份，優(yōu)選為5-15質(zhì)量份。
[0019] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述合金還包括酯交換抑制劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑和增 韌助劑。
[0020] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，以100份的所述合金計(jì)算，酯交換抑制劑的份數(shù)為 0. 1-0. 5份；增韌助劑的份數(shù)為5-30份，光穩(wěn)定劑的份數(shù)為0. 1-0. 5份，抗氧劑的份數(shù)為 0. 1-0. 5份；優(yōu)選酯交換抑制劑的份數(shù)為0. 25-0. 5份，增韌助劑的份數(shù)為25-30份，光穩(wěn)定 劑和抗氧劑各自的份數(shù)為〇. 3份。
[0021] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，酯交換抑制劑選自磷酸二氫鈉或六偏磷酸鈉；
[0022] 和/或光穩(wěn)定劑選自[1- (2' -羥乙基）-2, 2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶丁二羧酯] 和聚[[6_[(1，1，3, 3-四甲基丁基）胺]-1，3, 5-三嗪-2, 4-二基][(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌 啶）亞胺]-1，6-二己二基[(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶）亞胺]]]中的一種或兩種。例如 光穩(wěn)定劑622和光穩(wěn)定劑944中的一種或兩種；
[0023] 和/或抗氧劑選自四[β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、 β - (3, 5-二叔丁基_4_羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β - (3, 5-二叔丁基_4_羥基苯基） 丙酸正十八碳醇酯（三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯）、的一種或多種；例如抗氧劑1010、 抗氧劑1076、抗氧劑2246、抗氧劑168、抗氧劑626或抗氧劑636中的一種或多種，優(yōu)選抗氧 劑 1010。
[0024] 和/或增韌助劑選自殼層-聚甲基丙烯酸甲酯核層-交聯(lián)聚丁二烯橡膠、殼層-聚 甲基丙烯酸甲酯核層-交聯(lián)聚丙烯酸丁酯、羅門哈斯、熱塑性丙烯酸樹(shù)脂、乙烯-丙烯酸丁 酯-甲基丙烯酸縮水甘油醇酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯中的一種或多種。
[0025] 本發(fā)明還提供了上述合金的應(yīng)用。
[0026] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述應(yīng)用為在3D打印技術(shù)中的應(yīng)用。
[0027] 本發(fā)明的材料具有較好的流動(dòng)性能，更適合熔融沉積快速成型工藝。用這種材料 制備的快速成型制品力學(xué)性能得到改善，特別是低溫沖擊性能有了大幅度提高，透明性提 高，吸水率降低，能夠更廣泛的應(yīng)用于光學(xué)儀器模型、精密部件、工程塑料領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做以下詳細(xì)說(shuō)明。
[0029] 實(shí)驗(yàn)原料
[0030] 牌號(hào)為HRT803 (堿式硫酸鎂晶須）的補(bǔ)強(qiáng)劑，美國(guó)米利肯公司。
[0031] 牌號(hào)為羧基丁苯膠，北京化工研究院。
[0032] 牌號(hào)為ΚΗ550,北京化學(xué)試劑公司。
[0033] 牌號(hào)為3103的PC，德國(guó)拜爾公司。
[0034] 牌號(hào)為中粘度的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（ΡΒΤ)，中石