聚合物膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物膜，以及該聚合物膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴類薄膜在食品包裝、冷藏包裝、冷凍包裝、醫(yī)療器械、日用品包裝等領(lǐng)域得 到了廣泛的應(yīng)用，這些領(lǐng)域通常要求薄膜具有較好的透明性。與乙烯、丁烯等單體無規(guī)共聚 得到丙烯共聚物所制成的薄膜一般具有較好的透明度，向均聚聚丙烯中加入透明助劑也可 制得高透明度的薄膜。但作為包裝薄膜，還需具有較好的抗沖性能，以防止薄膜在外力沖擊 作用下遭到破壞。無規(guī)聚丙烯和均聚聚丙烯受限于其分子結(jié)構(gòu)，抗沖擊性能均不夠理想。
[0003] 為了提高薄膜的抗沖擊性能，CN1675257A中提到向間規(guī)聚丙烯中添加10-50%超 低密度聚乙烯（ULDPE)來提高薄膜的沖擊性能，這種方法雖然能夠在保持透明性的同時(shí)提 高抗沖擊性能，但間規(guī)聚丙烯和ULDPE生產(chǎn)方法較為復(fù)雜，且ULDPE添加量高，導(dǎo)致生產(chǎn)過 程較為復(fù)雜，容易出現(xiàn)問題，而且這種方法成本較高。CN1861674A中提到了采用80-95%的 高結(jié)晶無規(guī)共聚物與5-20%的乙烯-丙烯彈性體共聚物共混，從而提高制品的抗沖性能和 透明度，但第一該方法需要共混步驟，第二該組合物主體為無規(guī)共聚物，會(huì)降低制品的剛性 和耐熱性能，而對(duì)包裝薄膜來說，需要較好的剛性和挺度使其在收卷和包裝過程中不易打 褶。
[0004] 為了提高薄膜的抗沖性能和韌性，還可通過多層共擠的方法制備薄膜，如 CN101913279A就采用了三層共擠的方法制備復(fù)合薄膜，薄膜中層為按1 :10-1 :3比例共混 的彈性體和PP，由彈性體提供較好的抗沖擊性能，但這種方法一是既需要分層進(jìn)行不同配 方的共混，二是在彈性體含量較高的情況下存在難以分散均勻的可能，并會(huì)影響到薄膜的 光學(xué)和力學(xué)性能。
[0005] 通?？箾_聚丙烯通過齊格勒納塔催化劑在多級(jí)聚合反應(yīng)中制備。該方法生產(chǎn)的 抗沖聚丙烯中，乙烯-丙烯彈性共聚物和均聚聚丙烯會(huì)發(fā)生相分離導(dǎo)致最終產(chǎn)品的霧度增 加，另外，通過常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制備的二元乙烯-丙烯彈性共聚物通常具有非常不 均勻的組成，所以這種共聚物通常不具有透明性。這就導(dǎo)致通常的抗沖聚丙烯生產(chǎn)的薄膜 霧度很高，不能滿足同時(shí)提高薄膜抗沖性能和透明性的要求。
[0006] 采用茂金屬催化劑生產(chǎn)抗沖聚丙烯，雖然能夠得到韌性和透明性均較好的產(chǎn)品， 但茂金屬催化劑相對(duì)于齊格勒-納塔催化劑成本較高，且無法用大部分的聚烯烴裝置生 產(chǎn)。由于制備的聚丙烯分子量分布很窄，制膜過程中的加工流動(dòng)性比齊格勒-納塔催化劑 生產(chǎn)的聚丙烯差，因此無法得到廣泛的應(yīng)用。
[0007] 因此，需要一種透明性和抗沖擊性能好，且具有較高剛性和挺度的薄膜，該種薄膜 采用的原料制備方法經(jīng)濟(jì)性和適應(yīng)性強(qiáng)，且制膜過程相對(duì)簡便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中聚丙烯薄膜透明性和抗沖性不能兼得，以及剛 度與挺度差的缺陷，從而提供一種聚合物膜，以及該聚合物膜的制備方法。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種聚合物膜，該聚合物膜由聚丙烯組 合物形成，所述聚丙烯組合物含有：
[0010] (a)70_95重量％的結(jié)晶聚丙烯A，該結(jié)晶聚丙烯A選自丙烯均聚物和丙烯無規(guī) 共聚物中的至少一種，以丙烯無規(guī)共聚合物的總重量為基準(zhǔn)，該丙烯無規(guī)共聚合物含有 97-99. 9重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、0-1重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-2重量％的具有4-10個(gè) 碳原子的α-烯烴結(jié)構(gòu)單元，且乙烯結(jié)構(gòu)單元和具有4-10個(gè)碳原子的α-烯烴結(jié)構(gòu)單元的 總含量為〇. 1_3重量％ ;
[0011] (b) 5-30重量％的乙烯-丙烯彈性共聚物Β，以乙烯-丙烯彈性共聚物Β的總重量 為基準(zhǔn)，該乙烯-丙烯彈性共聚物B含有60-92重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、8-25重量％的乙烯 結(jié)構(gòu)單元以及0-15重量％的具有4-10個(gè)碳原子的α -烯烴結(jié)構(gòu)單元，
[0012] 其中，所述聚丙烯組合物和所述結(jié)晶聚丙烯Α的分子量分布指數(shù)均大于4,所述聚 丙烯組合物在230°C下、2. 16kg載荷作用下的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為5-10g/10min，與所述結(jié) 晶聚丙烯A的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率之比為0. 7-1. 3。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了上述聚合物膜的制備方法，該方法包括 以下步驟：
[0014] (1)在第一烯烴聚合條件下，將第一單體a與具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催 化劑接觸反應(yīng)，并從接觸反應(yīng)后得到的混合物中除去未反應(yīng)的單體，得到含有結(jié)晶聚丙烯A 的第一混合物，其中，所述第一單體a含有丙烯以及任選的乙烯和/或具有4-10個(gè)碳原子 的α-烯烴；
[0015] (2)在烯烴氣相聚合條件下，將第二單體b與步驟（1)得到的所述含有結(jié)晶聚丙烯 A的第一混合物接觸反應(yīng)，得到含有結(jié)晶聚丙烯A和乙烯-丙烯彈性共聚物B的第二混合 物，并從該第二混合物中除去未反應(yīng)的單體，得到聚丙烯組合物，其中，所述第二單體b含 有丙烯以及乙烯和/或具有4-10個(gè)碳原子的α -烯烴，得到聚丙烯組合物；
[0016] (3)將步驟（2)得到聚丙烯組合物和任選的抗氧劑與成膜助劑混合并擠出造粒， 將得到的粒料制成聚合物膜。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明還提供了上述方法制備的聚合物膜。
[0018] 本發(fā)明的聚合物膜不僅具有較高的透明性，而且具有良好的抗沖擊性能。另外，本 發(fā)明的聚合物膜中，乙烯-丙烯彈性共聚物能夠以較小的尺寸均勻分布于結(jié)晶聚丙烯基體 中，保證了該聚合物膜軸向和徑向上性能的均勻性。
[0019] 在本發(fā)明的制備方法中：首先，聚丙烯組合物的制備過程可一步完成，無需使用多 種不同的組分進(jìn)行配比共混，大大簡化了彈性體選擇和加工的流程；其次，只需采用齊格 勒-納塔催化劑，就能使乙烯-丙烯彈性共聚物以較小的尺寸均勻分布于結(jié)晶聚丙烯基體 中，與使用茂金屬催化劑制備聚丙烯的工藝相比，該方法降低了生產(chǎn)成本，既能夠賦予薄膜 高的抗沖能力，又能保持其優(yōu)異的透明性。
[0020] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1為實(shí)施例1制備的聚丙烯組合物的原子力顯微鏡照片。
[0023] 圖2為實(shí)施例3制備的聚丙烯組合物的原子力顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0025] -種聚合物膜，該聚合物膜由聚丙烯組合物形成，所述聚丙烯組合物含有：
[0026] (a) 70-95重量％的結(jié)晶聚丙烯A，該結(jié)晶聚丙烯A選自丙烯均聚物和丙烯無規(guī) 共聚物中的至少一種，以丙烯無規(guī)共聚合物的總重量為基準(zhǔn)，該丙烯無規(guī)共聚合物含有 97-99. 9重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、0-1重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-2重量％的具有4-10個(gè) 碳原子的α-烯烴結(jié)構(gòu)單元，且乙烯結(jié)構(gòu)單元和具有4-10個(gè)碳原子的α-烯烴結(jié)構(gòu)單元的 總含量為〇. 1_3重量％ ;
[0027] (b) 5-30重量％的乙烯-丙烯彈性共聚物Β，以乙烯-丙烯彈性共聚物Β的總重量 為基準(zhǔn)，該乙烯-丙烯彈性共聚物B含有60-92重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、8-25重量％的乙烯 結(jié)構(gòu)單元以及0-15重量％的具有4-10個(gè)碳原子的α -烯烴結(jié)構(gòu)單元，
[0028] 其中，所述聚丙烯組合物和所述結(jié)晶聚丙烯Α的分子量分布指數(shù)均大于4,所述聚 丙烯組合物在230°C下、2. 16kg載荷作用下的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR)為5-10g/10min，與 所述結(jié)晶聚丙烯A的MFR之比為0. 7-1. 3。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述聚丙烯組合物通過在具有高立構(gòu)選擇性的 齊格勒納塔催化劑存在下用連續(xù)聚合法制得。所述連續(xù)聚合法是指制備過程包括至少兩個(gè) 順序進(jìn)行的步驟，其中，組分（a)(即結(jié)晶聚丙烯A)和組分（b)(即乙烯-丙烯彈性共聚物 B)各自在單獨(dú)的步驟中制備，而且，除第一步以外，后一步驟在前一步驟已形成的聚合物和 在前一步驟中使用的催化劑的存在下進(jìn)行。
[0030] 在上述優(yōu)選情況下，由于所述聚丙烯組合物采用具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔 催化劑制得，所述聚丙烯組合物的分子量分布以及其組分（a)的分子量分布均大于4,優(yōu)選 均大于4. 5,更優(yōu)選均為4. 5-20 (《聚丙烯手冊(cè)》（化學(xué)工業(yè)出版社，2008年6月第一版，第 15頁）。在本發(fā)明中，分子量分布以重均分子量與數(shù)均分子量之比表不。
[0031] 在優(yōu)選情況下，所述聚丙烯組合物含有：（a) 70-90重量％的結(jié)晶聚丙烯A，以及 (b) 10-30重量％的乙烯-丙烯彈性共聚物B。
[0032] 在本發(fā)明中，所述具有4-10個(gè)碳原子的α -烯烴可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠 與丙烯和乙烯發(fā)生共聚合的化合物，其實(shí)例可以為但不限于：丁烯（如1-丁烯）、戊烯（如 1 _戊烯）、4-甲基-1-戊烯、己烯（如1-己烯）、庚烯（如1-庚烯）和辛烯（如1-辛烯） 中的至少一種，最優(yōu)選為1-丁烯。
[0033] 在所述聚丙烯組合物中，除丙烯結(jié)構(gòu)單元以外，所述結(jié)晶聚丙烯Α還可以含有 α -烯烴共聚單體的結(jié)構(gòu)單元。由于共聚單體結(jié)構(gòu)單元的含量較