一種高抗沖聚丙烯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高抗沖聚丙烯材料及其制備方法，具體涉及一種聚丙烯/乙烯-丁 烯-1合金材料及其制備方法。屬于新型聚烯烴材料領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯合金是指含有多種烯烴均聚物或共聚物組分的聚丙烯多相混合物。根據(jù)制 備方法的不同，聚丙烯合金分為機(jī)械共混聚丙烯合金和原位共聚聚丙烯合金。聚丙烯合金 是最具代表性的聚丙烯材料改性手段，其借助于優(yōu)異的性能以及低的成本迅速發(fā)展為聚丙 烯大家庭中附加價值最高，產(chǎn)量較大的一類，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于汽車、家電以及日用品等領(lǐng) 域，進(jìn)一步發(fā)展的潛力巨大。
[0003] 上世紀(jì)九十年代，Basell首先利用球形催化劑在反應(yīng)器成功合成出聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物合金(PP/EPR)，由于兩者的混合可以達(dá)到微觀或亞微觀的水平，使得材料達(dá)到 抗沖擊性能得到了極大的提高，從此該材料得到了長足的發(fā)展，成為聚丙烯合金中最大的 品種。中國石油天然氣股份有限公司的專利(CN201210077908)闡述了一種用于合成聚丙烯 合金的新型催化劑，并利用該催化劑合成出具有更好的低溫沖擊強(qiáng)度的聚丙烯合金。隨后 他們又通過調(diào)節(jié)給電子體合成高等規(guī)聚丙烯/無規(guī)聚丙烯合金(CN200610081158)，期望解 決聚丙烯/乙烯-丙烯共聚合金存在的韌性和剛性無法兼顧的問題。
[0004] 為了實現(xiàn)聚丙烯合金韌性與剛性的完美結(jié)合，青島科技大學(xué)進(jìn)行了一系列高等規(guī) 聚丙烯/高等規(guī)聚丁烯-1的合金的探索（CN2 01510082578，CN201510081502， CN201510082576，CN201010198121)，但這些方式在得到性能優(yōu)化的同時，由于丁烯-1的聚 合速度極慢，盡管丁烯-1的原料成本便宜，但仍大幅提高了生產(chǎn)成本，不利于在企業(yè)中推廣 應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種高抗沖聚丙烯材料及其制備方法， 利用乙烯和丁烯-1的競聚率差別較大，共聚物存在較多的類聚乙烯、聚丁烯-1等微嵌段，在 提高韌性的同時保證好的剛性強(qiáng)度，同時通過共聚克服丁烯-1均聚速度慢的問題；制備的 高抗沖聚丙烯材料具有較寬的分子量分布。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] 一種高抗沖聚丙烯材料，其含有20-98wt %的聚丙烯、1.8-79.2wt %的乙烯-丁烯-1共聚物和〇. 2-0.8wt %的丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物。
[0008] 所述聚丙烯的等規(guī)度>85%，熔點155~169°C。
[0009] 所述高抗沖聚丙烯材料的分子量分布斷/^11 = 3-15;在230°(：，負(fù)載2.161^時的熔 融流動指數(shù)(MFR)為0.01~45g/10min。
[0010] 優(yōu)選的，所述高抗沖聚丙烯材料，其含有20-50.4wt %的聚丙烯、49.4-79.2wt %的 乙稀-丁稀-1共聚物和〇. 2-0.8wt %的丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物。
[0011 ]上述高抗沖聚丙稀材料為粉狀、粒狀或球形產(chǎn)物，粒徑為1 ΟμL?-1 cm。
[0012 ]本發(fā)明還提供上述高抗沖聚丙稀材料的制備方法，包括：
[0013] (1)將丙烯進(jìn)行淤漿預(yù)聚合或本體預(yù)聚合，得聚丙烯顆粒；
[0014] (2)在聚丙烯顆粒的存在下，加入丙烯、氫氣，進(jìn)行丙烯的本體均聚合，得到丙烯均 聚物;氫氣和丙烯加入量的體積比為〇~30:100，聚合溫度為30 °C~100 °C，均聚時間為1~ 10小時；
[0015] (3)在丙烯均聚物存在下，加入乙烯、丁烯-1單體和氫氣，進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到高 抗沖聚丙烯材料;氫氣與單體（乙烯和丁烯-1)體積比為〇~30:100,乙烯與丁烯-1的摩爾比 為0.1-5:1，聚合溫度為0°C~70°C，聚合時間為0.5~6小時。
[0016] 步驟(1)中，丙烯的淤漿預(yù)聚合或本體預(yù)聚合反應(yīng)是在預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，可選 的預(yù)聚合反應(yīng)器有釜式反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或氣相攪拌釜。本發(fā)明在聚合前 先采用預(yù)聚合處理，保證了聚合階段聚合物顆粒具有好的形貌及聚合活性。
[0017] 步驟(2)中，丙烯的本體均聚合反應(yīng)是在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，可選的聚合反應(yīng)器有 釜式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、氣相攪拌釜或環(huán)管反應(yīng)器。
[0018] 或者，步驟(1)和步驟(2)在同一個反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0019] 步驟(3)中，共聚合反應(yīng)是在第二反應(yīng)器中進(jìn)行，可選的第二反應(yīng)器有釜式反應(yīng) 器、流化床反應(yīng)器、氣相攪拌釜或環(huán)管反應(yīng)器。
[0020] 步驟（1)、（2)和（3)均在催化劑體系存在下進(jìn)行，所述催化劑體系包括下述組分 (1)、（2)和(3);
[0021] (1)活性固體催化劑組分，其含有鈦化合物、載體以及內(nèi)給電子體，其中，鈦元素占 活性固體催化劑組分總質(zhì)量的1 %~5%，內(nèi)給電子體占活性固體催化劑組分總質(zhì)量的 0.5%~20%;優(yōu)選的，所述鈦化合物選自1^(：14、1^8^或1^14中的一種 ；所述載體選自 MgCl 2、MgBr2、Mg 12、S i 〇2中的一種;所述內(nèi)給電子體為酯類、醚類、酮類、酸酐類化合物中的 一種或多種。
[0022] (2)有機(jī)鋁化合物;所述有機(jī)鋁化合物選自烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁。優(yōu) 選的，所述烷基鋁是三乙基鋁或三異丁基鋁;所述烷基鹵化鋁是二甲基一氯化鋁、二乙基一 氯化鋁、一乙基二氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁中的一 種或多種;所述氫化烷基鋁是氫化二乙基鋁、氫化異丁基鋁或氫化二異丁基鋁、氫化乙基鋁 的一種或多種。
[0023] (3)外給電子體;所述的外給電子體選自硅化合物;所述硅化合物優(yōu)選為叔己基三 甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、叔 丁基三甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1， 1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅 烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷中 的一種或多種。
[0024] 上述催化劑體系中，有機(jī)鋁化合物中的A1元素與活性固體催化劑組分中Ti元素的 摩爾比為10~200:1，外給電子體與活性固體催化劑組分中Ti元素的摩爾比為0.1~50。
[0025] 步驟(1)中，所述淤漿預(yù)聚合的步驟為：
[0026] 向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入5~10個碳原子的烷烴和/或6~10個碳原子的芳香烴 有機(jī)溶劑、有機(jī)鋁化合物、外給電子體、活性固體催化劑組分、丙烯以及氫氣，進(jìn)行丙烯的淤 漿預(yù)聚合，得到聚丙烯;其中丙烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1~1000:100。
[0027] 步驟(1)中，所述本體預(yù)聚合反應(yīng)的步驟為：
[0028] 向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入有機(jī)鋁化合物、外給電子體、活性固體催化劑組分以 及丙烯、氫氣，進(jìn)行丙烯的本體預(yù)聚合，得到聚丙烯。
[0029] 步驟(1)中，進(jìn)行上述丙烯的淤漿預(yù)聚合或本體預(yù)聚合時，活性固體催化劑組分中 Ti元素與丙烯的摩爾比為1~1000 Χ10-7,氫氣與丙烯體積比為0~30:100,聚合溫度為-10 °C~80 °C，聚合時間為0.1~1小時，當(dāng)反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0.1~1小時中的任意一時 間點后，減壓除去剩余丙烯單體和/或有機(jī)溶劑，將聚丙烯顆粒輸送至聚合反應(yīng)器。丙烯預(yù) 聚對聚合物粒子形貌的控制起到非常重要的作用，可以減少催化劑顆粒的破碎程度，使所 得聚合物顆粒有好的形貌。本發(fā)明對丙烯預(yù)聚合的時間和溫度進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，采用 上述的聚合溫度和聚合時間，可以使催化劑顆粒輕度膨脹，增長的聚丙烯鏈?zhǔn)勾呋瘎╊w粒 維持原有的形貌，這樣既使催化劑粒子內(nèi)活性中心充分暴露，又使增長的聚合物粒子保持 規(guī)整形貌。
[0030] 在使用本發(fā)明的高抗沖聚丙烯材料時，可以在本發(fā)明的高抗沖聚丙烯材料中添加 其他的高分子材料或添加劑。
[0031 ]作為添加到上述高抗沖聚丙烯材料的高分子材料，例如彈性體等;作為添加劑，例 如防氧化劑、紫外線吸收劑或填充劑等。
[0032]本發(fā)明的高抗沖聚丙烯材料可經(jīng)注塑成型制備成門板、立柱、儀表板或保險杠等， 用于汽車、家電、日用品及管材等領(lǐng)域。
[0033]本發(fā)明的有益效果：
[0034] (1)本發(fā)明通過采用負(fù)載鈦的催化劑體系，催化丙烯一段聚合及乙烯-丁烯-1二段 聚合，從而原位合成了聚丙烯/乙烯-丁烯-1合金材料。由于負(fù)載鈦的催化劑體系具有多活 性中心和良好的氫敏感性，所制備的聚烯烴合金材料有較寬的分子量分布，同時還可以通 過向聚合過程中加入氫氣來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。本發(fā)明通過聚合工藝的實施可以在較大 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚烯烴合金的結(jié)構(gòu)與性能。
[0035] (2)本發(fā)明通過共聚合制備工藝可以自由的調(diào)控聚合物合金中各組分的含量及分 子結(jié)構(gòu)，而聚合物合金中各組分的含量會直接影響聚合物合金的性能，不同組分含量組成 的聚合物合金的抗沖擊強(qiáng)度、韌性和剛性強(qiáng)度差別顯著。本發(fā)明制備的高抗沖聚丙烯材料 在具備高抗沖性和高剛性的同時，還具有較高的韌性，材料力學(xué)性能優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用 前景。
[0036] (3)本發(fā)明所提供的高抗沖聚丙烯材料的制備方法，成本低廉，實施簡便，克服了 丁烯-1均聚速度慢的問題，便于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。
【具體實施方式】
[0037] 結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本 發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0038] 實施例中聚合物合金有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得：
[0039] (1)熔融流動指數(shù):根據(jù)GB/T3682-2000，在230°C、2 · 16kg載荷下測定。
[0040] (2)聚合物中聚丙烯、乙烯-丁烯-1共聚物含量的測定方法:采用溶劑淋洗技術(shù)以 及高溫核磁結(jié)合進(jìn)行分析測定。
[0041 ] (3)沖擊強(qiáng)度:根據(jù)GB/T1843-2008進(jìn)行測定。
[0042] (4)拉伸性能:根據(jù)GB/T1040.1-2006進(jìn)行測定，拉伸速率為50mm/min。
[0043] (5)彎曲性能:根據(jù)GB/T9341-2008進(jìn)行測定，測試速率為2mm/min。
[0044] 實施例1:
[0045] 1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應(yīng)釜 中依次計量加入三乙基鋁(A1)、己烷100mL，外給電子體二苯基二甲氧基硅烷（Si)和MgCl2 負(fù)載TiCl4催化劑(Ti含量2.5wt.%)0.25g，加入丙烯0.06Kg，其中Al/Ti = 50(摩爾比），A1/ Si = 10(摩爾比攪拌聚合5min，隨后升溫并減壓排空丙烯及己烷，用惰性氣體將其沖 入新的反應(yīng)釜中，用丙烯置換惰性氣體至O.IMPa壓力，再加入O.OIMPa的氫氣在30°C反應(yīng) 60min，隨后排空丙烯以及氫氣，用惰性氣體將其沖入新的反應(yīng)釜中，置換惰性氣體，加入 0.8Kg乙烯與丁烯-1 (摩爾比0.1:1)，60°C反應(yīng)6h，終止干燥后直接得到粉末狀聚合物合金 532g。聚合物合金中，聚丙烯的含量為20.0 wt. %，乙烯-丁烯-1共聚物的含量為79.2wt. %， 丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物的含量為0.8wt. % ;合金特性見表1。
[0046] 實施例2:
[0047] 1L全密閉磁力攪拌氣相不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮