一種聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及導(dǎo)電復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料因其輕質(zhì)、易加工成型、耐用、低成本及可在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的電學(xué)與力學(xué)性能等特點(diǎn)，在電磁屏蔽材料、防靜電材料、電子標(biāo)簽、太陽(yáng)能電池電極等領(lǐng)域有重要應(yīng)用價(jià)值。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料通常由導(dǎo)電填料與聚合物基體組成。常用的導(dǎo)電填料有金屬導(dǎo)電填料(主要為金、銀、銅、鎳等，形狀可為顆粒狀、球狀、線狀等)和碳系導(dǎo)電填料(炭黑、碳納米管、石墨烯等)。根據(jù)導(dǎo)電滲流理論可知二維結(jié)構(gòu)的片狀導(dǎo)電填料與一維結(jié)構(gòu)的納米線導(dǎo)電填料比常規(guī)的顆粒狀、球狀等導(dǎo)電填料更有利于得到低的滲流閾值和高的電導(dǎo)率。
[0003]在二維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電填料中，石墨烯因其優(yōu)異的電性能、熱性能及巨大的比表面積等特點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。如何將石墨烯有效均勻地分散在聚合物基體中，避免石墨烯相互間因強(qiáng)烈的范德華力團(tuán)聚而導(dǎo)致性能急劇下降，是以石墨烯為導(dǎo)電填料制備導(dǎo)電復(fù)合材料的關(guān)鍵問(wèn)題之一。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)石墨烯的有效分散，專利CN102964713 A以N，N_二甲基甲酰胺溶劑分散氧化石墨烯，以氯甲醚分散聚苯乙烯，通過(guò)二者的共混、抽濾、洗滌、干燥等步驟制備了功能化石墨烯核殼納米雜化材料。該方法雖然實(shí)現(xiàn)了石墨烯在聚合物中的均勻分散，但使用了大量有毒溶劑。為了避免有毒溶劑的使用，專利CN 104261403 A以聚苯乙烯模板與氧化石墨烯間的靜電作用形成均勻水分散液。專利CN 104650521 A以陽(yáng)離子聚苯乙烯與氧化石墨烯復(fù)合，可抑制石墨烯的自聚，并誘導(dǎo)石墨烯選擇性分布在聚合物粒子表面，形成完善的石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)骨架，所制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出極低的導(dǎo)渝滲值和較高的導(dǎo)電率。專利CN103554702 A以石墨烯包覆聚苯乙烯，并經(jīng)澆注或壓模制備了一種石墨烯呈網(wǎng)絡(luò)狀的石墨稀高分子復(fù)合材料。
[0005]一維結(jié)構(gòu)的納米線材料因具有高長(zhǎng)徑比特性，以其作為導(dǎo)電填料可降低滲流閾值，提高電導(dǎo)率。專利CN1873838 A以銀納米線與銀粉為復(fù)合填料、以丙烯酸樹脂為聚合物基體，制備了高電導(dǎo)率的聚合物復(fù)合導(dǎo)電材料。專利CN 104974500 A公開(kāi)了一種含金屬納米線和氧化石墨烯的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法，通過(guò)在金屬納米線的聚合物基復(fù)合材料中添加少量片狀的不導(dǎo)電氧化石墨烯，一方面阻止了金屬納米線的團(tuán)聚，另一方面可以阻止金屬納米線的下沉，因此金屬納米線的分散更加均勻，從而使導(dǎo)電性得到提高。但是該方法只適用于水溶性的聚合物基體，具有較大的局限性，同時(shí)氧化石墨烯僅起到穩(wěn)定分散劑作用，并不具備導(dǎo)電性。為了結(jié)合二維與一維導(dǎo)電填料的優(yōu)勢(shì)，專利CN104992781A以石墨烯、銀納米線和聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽為原料制備了一種石墨烯基三元復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，提升了石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的光電性能，但該材料為導(dǎo)電薄膜，而非本體導(dǎo)電的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料。
[0007]—種聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料，由一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電納米線、二維結(jié)構(gòu)的石墨烯及球形聚合物基體組成，各組分質(zhì)量配比如下:
[0008]一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電納米線5?40份
[0009]二維結(jié)構(gòu)的石墨烯 0.5?5份
[0010]球形聚合物基體55?90份。
[0011 ]在一些實(shí)施例中，所述導(dǎo)電納米線為銀納米線、銅納米線、金納米線、鎳納米線、招納米線、鐵納米線、單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或幾種。
[0012]在一些實(shí)施例中，所述導(dǎo)電納米線長(zhǎng)度為5?500μπι，直徑30?300nm。
[0013]在一些實(shí)施例中，所述球形聚合物基體為球形的聚苯乙烯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、苯乙烯-丙烯酸酯類共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯類共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯、酚醛樹脂、聚硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的一種或幾種。
[0014]在一些實(shí)施例中，所述球形聚合物直徑為200nm?ΙΟμπι。
[0015]另外，本發(fā)明還提供了一種聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟:
[0016]步驟S10:制備石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯復(fù)合材料
[0017]將氧化石墨烯的水分散液與球形聚合物的水分散液混合，使氧化石墨烯均勻包覆在球形聚合物表面，得到氧化石墨烯包覆聚合物的復(fù)合材料；
[0018]然后對(duì)所述氧化石墨烯包覆聚合物的復(fù)合材料進(jìn)行原位化學(xué)還原，得到還原氧化石墨烯包覆聚合物的復(fù)合材料；
[0019]通過(guò)洗滌，去除未反應(yīng)的雜質(zhì)后，重新分散至去離子水中，得到石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯復(fù)合材料；
[0020]步驟S20:制備多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合物/石墨烯/導(dǎo)電納米線混合物
[0021]將所述導(dǎo)電納米線的水分散液加入到步驟(I)制備的所述聚合物/石墨烯復(fù)合材料的水分散液中，混合均勻，得到多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合物/石墨烯/導(dǎo)電納米線混合分散液；
[0022]抽濾去除水介質(zhì)，再經(jīng)干燥得到多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合物/石墨烯/導(dǎo)電納米線混合物；
[0023]步驟S30:制備多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合基導(dǎo)電復(fù)合材料
[0024]將步驟(2)制備的多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合物/石墨烯/導(dǎo)電納米線混合物模壓成型，得到多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合基導(dǎo)電復(fù)合材料，所述多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料中各組分的質(zhì)量配比如下:
[0025]一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電納米線5?40份
[0026]二維結(jié)構(gòu)的石墨烯 0.5?5份
[0027]球形聚合物基體55?90份。
[0028]在一些實(shí)施例中，步驟SlO中，制備石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯復(fù)合材料，具體包括下述步驟:
[0029]將氧化石墨烯的水分散液與球形聚合物的水分散液混合，使用陽(yáng)離子球形聚合物或通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH至I?6使氧化石墨稀均勾包覆在球形聚合物表面，得到氧化石墨稀包覆聚合物的復(fù)合材料。
[0030]在一些實(shí)施例中，步驟SlO中，氧化石墨烯原位還原方法為化學(xué)還原，還原劑為水合肼、二甲肼、氫碘酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀、維生素C、濃氨水中的一種。
[0031]在一些實(shí)施例中，步驟S30中，所述模壓成型為冷壓或加熱模壓，冷壓條件為:溫度為室溫，壓力為l_30MPa，時(shí)間1min?3h；加壓條件為:溫度(Tg+ΙΟ)?(Tg+50) °C，Tg為聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，壓力1-30MPa，時(shí)間2min?2h。
[0032]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料，由一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電納米線、二維結(jié)構(gòu)的石墨烯及球形聚合物基體組成，結(jié)合了一維導(dǎo)電納米線材料與二維石墨烯的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)二維石墨烯與聚合物基體復(fù)合后再與具有優(yōu)異電性能的高長(zhǎng)徑比一維導(dǎo)電納米線進(jìn)行復(fù)合，從而提高了導(dǎo)電填料在聚合物基體中的分散均勻性，增加了聚合物復(fù)合材料中導(dǎo)電填料之間的接觸機(jī)會(huì)，利用一維導(dǎo)電納米線與二維石墨烯的協(xié)同作用，構(gòu)建了高效的導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)，提高了聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性。
[0033]此外，本發(fā)明還提供了聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)制備石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯復(fù)合材料，再制備多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合物/石墨烯/導(dǎo)電納米線混合物，最后制備得到多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合基導(dǎo)電復(fù)合材料，本制備方法工藝簡(jiǎn)單，復(fù)合過(guò)程無(wú)需使用有毒有害溶劑，環(huán)保，制備的復(fù)合材料質(zhì)量高，導(dǎo)電性好。
[0034]同時(shí)，由于采用二維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯在球形聚合物基體中均勻分散并原位還原，形成網(wǎng)絡(luò)化的導(dǎo)電通路，有利提高聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性;一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電納米線與還原氧化石墨烯均勻分散并緊密接觸，二者的協(xié)同作用促使聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電性的進(jìn)一步提尚。
【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備過(guò)程示意圖。
[0036]圖2為實(shí)施例1制備的多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合物/石墨烯/導(dǎo)電納米線混合物SEM圖。
[0037]圖3為實(shí)施例1制備的多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合物/石墨烯/導(dǎo)電納米線混合物的局部放大SEM圖。
[0038]圖4為實(shí)施例1制備的多維雜化結(jié)構(gòu)的聚合物基導(dǎo)電材料的斷面SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關(guān)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。附圖中給出了本發(fā)明的較佳實(shí)施方式。以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
[0040]除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說(shuō)明書中所使用的術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體的實(shí)施方式的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“及/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。
[0041]本發(fā)明提供的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料，由一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電納米線、二維結(jié)構(gòu)的石墨烯及球形聚合物基體組成，各組分質(zhì)量配比如下:
[0042]一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電納米線5?40份
[0043]二維結(jié)構(gòu)的石墨烯 0.5?5份
[0044]球形聚合物基體55?90份。
[0045]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電納米線為銀納米線、銅納米線、金納米線、鎳納米線、招納米線、鐵納米線、單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或幾種。
[0046]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電納米線長(zhǎng)度為5?500μηι，直徑30?300nm。
[0047]優(yōu)選地，所述球形聚合物基體為球形的聚苯乙烯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙