束沉積或如4]11:11〇卩〇111〇8等4卩卩1.?115^.1^1:1:.2006,89,213504中所報(bào)道通 過熱壁外延生長而生長的C 6Q多晶膜在2Θ = 10.8°、17.8°以及20.9°處呈現(xiàn)X射線衍射峰，其 分別對應(yīng)于（111)、（220)以及(311)平面，指示含有沿不同方向排列的結(jié)晶結(jié)構(gòu)域的膜。因 此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的CDPA的SAM能夠啟動具有單向分子排列的C 6Q高度結(jié)晶膜 的生長，這極可能是因?yàn)閿M外延生長。CBPA的無序SAM上C6Q的真空沉積膜是非晶形并且呈現(xiàn) 低迀移率，這大概是因?yàn)槿狈M外延生長。如圖8的AFM圖象中所顯示，0ΡΑ的SAM上的40nm厚 C60膜是由具有數(shù)十納米直徑的不規(guī)則圓形晶粒構(gòu)成，所述晶粒是真空沉積的C6Q所特有的 并且看來與島狀生長模式有關(guān)。CDPA的SAM上的膜含有數(shù)百納米長和寬的扁平微晶。各微晶 大概是通過逐層模式與⑶PA的SAM的較高表面能一致地生長。因此，CDPA的SAM上的C 6Q膜的 高迀移率看來是由于由所述SAM的結(jié)晶性質(zhì)和較高表面能引起的高結(jié)晶度和良好形態(tài)的組 合。
[0036] CDPA和CBPA的SAM上TIPS-TAP的滴鑄膜是結(jié)晶的，如由這些膜的相似XRD模式所指 示。這兩種膜之間的差異通過圖8中所示的AFM圖象披露。⑶PA的SAM上TIPS-TAP的滴鑄膜含 有約Ιμπι寬的高度有序扁平微帶，而CBPA的SAM上的膜呈現(xiàn)粗糙得多的表面，表明在微米尺 度下的較低有序態(tài)。由于CBPA SAM本質(zhì)上是無序的，SAM的有序態(tài)看來決定溶液處理的膜的 形態(tài)和分子有序態(tài)?？捎啥喾N有機(jī)溶劑濕潤的結(jié)晶SAM看來對于溶液處理的0TFT是最優(yōu)的。
[0037] 方法和材料
[0038] 丨-溴-12-環(huán)己基-十二烷
[0039]
[0040] 在25mL無水THF中形成0.35g鎂和1.5ml (12mmol)溴環(huán)己烷的反應(yīng)混合物，并且所 述反應(yīng)混合物在氮?dú)夥諊禄亓?小時(shí)。所得環(huán)己基溴化鎂溶液冷卻至室溫。鹽0.134g (lmmol)CuCl2和LiCl(0.085g 2mmol)溶解于 10mL THF中以形成橙紅色Li2CuCl4溶液 (0 · 1M)。在氮?dú)庀孪?，12-二溴十二烷(3 · 26g，lOmmol)于5mL無水THF中的溶液中添加2mL的 0.1M Li2CuCl4溶液。所得溶液冷卻至0°C并且使用滴液漏斗經(jīng)20min時(shí)期逐滴添加至所述環(huán) 己基溴化鎂（12mmol)于THF中的溶液中。反應(yīng)混合物在室溫下在氮?dú)庀聰嚢?0小時(shí)并且用 1 OmL的1M NH4C1水溶液處理。所得混合物用20mL乙酸乙酯萃取。所述有機(jī)溶液用飽和NaCl 水溶液洗滌兩次，經(jīng)無水Na2S04干燥，并且在減壓下濃縮。粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法使用己 烷作為洗脫劑來純化以生成1.85g(56%)呈無色油狀的1-溴-12-環(huán)己基-十二烷。 1Η匪R (CDCl3)S(ppm):3.38(t，J = 6.8Hz，2H)，1.82~1.89(m，2H)，1.62~1.70(m，5H)，1.40~ 1.42(m，2H) ,1.15~1.26(m，22H) ,0.81 ~0·89(ι?，2Η)。13。NMR(CDCl3)S(ppm) :37.8,37.7, 34.1,33.62,33.0,30.2,29.9,29.82,29.79,29.7,29.6,28.9,28.3,27.0,26.9,26.6 〇HRMS (API+)CisH35Br 計(jì)算值[M+H] +: 330 · 1917，實(shí)驗(yàn)值：330 · 1910。
[0041 ] 12-環(huán)己基十二烷基膦酸二乙酯
[0042]
[0043] 2mL( 12mmol)亞磷酸三乙酯和1 · 13mg(3 · 4mmol) 1-溴-12-環(huán)己基-十二燒的混合物 在持續(xù)攪拌下在氮?dú)庀略?60 °C下加熱2天。在100°C下在減壓下去除過量亞磷酸三乙酯后， 殘留物通過硅膠柱色譜法使用乙酸乙酯/己烷（1:1)作為洗脫劑來純化，生成840mg(70%) 呈無色油狀的12-環(huán)己基十二烷基膦酸二乙酯。 1HNMR(CDCl3)S(ppm) :4.01~4.06(m，4H)， 1.55~1.69(m，9H) ,1.11~1.28(m，30H) ,0.78~0.80(111,211),? NMR(CDCl3)S(ppm) :61.3 (d,2Jc-p = 6.4Hz) ,37.7,37.6,33.5,30.6(d,3Jc-p = 16.8Hz) ,30.0,29.76,29.71,29.69, 29.64,29.4,29.1,26.9,26.8,26.5,25.0(d, 1Jc-p=139.4Hz),22.4(d,2Jc-p = 5.2Hz) ,16.5 (d,3Jc-p = 6 ·0Hz)。!1冊5(厶？1+)〇221145〇3?計(jì)算值[M+Na] +:411 · 2999，實(shí)驗(yàn)值:411 · 3007。
[0044] 12-環(huán)己基十二烷基膦酸(CDPA)
[0045]
[0046] 0.3mL(2.4mmol)三甲基溴硅烷在0°C下在氮?dú)庀绿砑又?mL無水CH2CI2中的600mg (1.5mmol)12-環(huán)己基十二烷基膦酸二乙酯中。反應(yīng)混合物在氮?dú)庀略谑覝叵聰嚢柽^夜。在 添加5mL水后，反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。溶劑(CH 2C12和水)在壓縮空氣流下蒸發(fā)過夜以生成白 色粉末。所述白色粉末用漏斗中的己烷洗滌以生成475mg(95%)呈白色固體狀的12-環(huán)己基 十二烷基膦酸。熔點(diǎn)：90~92Γ</Η NMR(DMS0-d6)S(ppm):5.32(br s，2H) ,1.64~1.66(m， 5!〇，1.45~1.48(111，4!〇，1.23~1.40(111，18!1)，1.08~1.15(111，6!〇,0.79~0.86(111，2!〇。130 NMR(DMS0-d6)5(ppm):37.06,36.99,32.9,30.0(d, 3J c-p = 15 · 9Hz)，29 · 4，29 · 1，28 · 9，28 · 7， 26 · 9(d，^c-p= 135 · 7Hz)，26 · 3，26 · 2，25 · 9，22 · 7(d，2Jc-p = 4 · 2Hz) oHRMSUPI + Wisi^OsP計(jì) 算值[M+H] +: 333 · 2553，實(shí)驗(yàn)值：333 · 2549。
[0047] 在電介質(zhì)氧化物上形成CDPA的自組裝單層(SAM)
[0048] 按 Su 等，ACSAppl .Mater .Interfaces 2011,3,4662-67 的方式，作為柵電極的嚴(yán)重 η摻雜Si晶片(n++-Si)以超聲波方式依序由丙酮、異丙醇以及乙醇清潔，并且接著在用N2氣 體吹干后立即用于旋涂。通過在5000r/min下將TiO x溶膠旋涂于清潔的n++-Si襯底上持續(xù) 40s，隨后在200°C下烘烤5min以確保前體的水解和分解而沉積TiOx層。所述氧化鈦(TiO x) 溶膠是通過將異丙醇鈦（1￥)(11?)(1^(0(：3!17)4)以約0.1111 〇1/1的濃度溶解于甲醇和乙酸的 混合物中并且在環(huán)境條件下劇烈攪拌24h來制備。隨后，Al20 y層通過將Al20y溶膠旋涂于冷 卻的TiOx涂布的襯底上而沉積并且接著在與用于所述TiO x層的條件相同的條件下烘烤。所 述氧化鋁(Al20y)溶膠是通過將硝酸鋁九水合物(A1(N03)3 · 9H20以約0.5mol/L的濃度溶解 于2-甲氧基乙醇中并且接著在環(huán)境條件下攪拌12h來制備。為了形成⑶PA的SAM，所述A10 y/ Ti0x涂布的Si晶片在室溫下浸泡于⑶PA于異丙醇(0.5mg/mL)中的溶液中持續(xù)12小時(shí)，并且 接著用異丙醇沖洗且用氮?dú)饬鞲稍?。這種⑶PA修飾的A10 y/Ti0x顯示210±18nF/cm2的每單 位面積電容。
[0049] 用CDPA修飾的A10y/Ti0x電介質(zhì)制造 0TFT [0050] 真空沉積的0TFT
[0051 ] 使用Edwards Auto 306真空涂布系統(tǒng)在2.0 X 10-6托或更低的壓力下以約0. lnm/s 的沉積速率將有機(jī)半導(dǎo)體的薄膜沉積于CDPA修飾的A10y/Ti0x電介質(zhì)上至如通過石英晶體 傳感器所測量的40nm厚度。頂電極金漏電極和源電極（約20nm厚）使用Edward Auto 306真 空涂布系統(tǒng)通過陰影掩模真空沉積于所述有機(jī)膜上。制備50ym(L) X lmm(W)、100ym(L) X lmm(ff)、150ym(L) X lmm(ff)、50ym(L) X 2mm(W)以及 100ym(L) X 2mm(W)的半導(dǎo)體通道。
[0052] 溶液處理的0TFT
[0053] 有機(jī)半導(dǎo)體（對于TIPS-PEN和H-NDI為0.5mg/mL或?qū)τ赥IPS-TAP為0.25mg/mL)于 二氯甲烷和丙酮(1:1)中的溶液滴落于⑶PA修飾的A10 y/Ti0x電介質(zhì)上并且在空氣中蒸發(fā)溶 劑以生成所述半導(dǎo)體的薄膜。所述裝置隨后放置于真空烘箱中過夜以完全地去除溶劑殘留 物。由Edward Auto 306真空涂布系統(tǒng)在2.0X 10-6托或更低的壓力下以約2nm/min的沉積速 率將頂電極金漏電極和源電極通過陰影掩模真空沉積于所述膜上至如通過石英晶體傳感 器所測量的約20nm厚度。制備50ym(L) X lmm(W)、100ym(L) X lmm(W)、150ym(L) X lmm(W)、50 ym(L) X 2mm(W)以及 100ym(L) X 2mm(W)的半導(dǎo)體通道。
[0054] 為比較0TFT特性，在以下表2和表3中給出關(guān)于使用十八烷基膦酸(0PA)、12-甲氧 基十二烷基膦酸(M0DPA)、十八烷基三氯硅烷(0TCS)、十八烷基三甲氧基硅烷(0TMS)以及六 甲基二硅氮烷(HMDS)的現(xiàn)有技術(shù)SAM層的0TFT(其結(jié)構(gòu)顯示于圖4中）所報(bào)道的場效應(yīng)迀移 率文獻(xiàn)值和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的0TFT的那些場效應(yīng)迀移率。這些替代的現(xiàn)有技術(shù)SAM 形成者并非普遍地適用于使用真空沉積或溶液處理來沉積有機(jī)半導(dǎo)體而制造的高迀移率P 通道和η通道0TFT。在0TCS和0TMS的情況下，不可能通過溶液處理制造0TFT，n通道裝置在空 氣中呈現(xiàn)相對不良的穩(wěn)