聚氨酯樹脂、聚氨酯樹脂組合物以及聚氨酯樹脂的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯樹脂。更詳細地說，本發(fā)明涉及聚氨酯樹脂、聚氨酯樹脂組合物 以及聚氨酯樹脂的制造方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯樹脂由于具有優(yōu)異的伸縮特性，因而在涂料、涂層劑、密封材料、接合劑、粘 著劑、纖維加工劑、人工皮革?合成皮革、輥等彈性體用原料和纖維制品等中廣泛地展開應 用。在各個用途中，在將聚氨酯樹脂作為原料來進行最終制品的生產或加工時，為了防止熱 歷史所致的劣化或提高最終制品的耐久性，要求在維持聚氨酯樹脂的伸縮特性(殘余應變 率(殘留歪率)和伸長率)的同時提尚其耐熱性。
[0003] 作為提高耐熱性的方法，公開了調整聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基濃度和/或脲基 濃度的方法(例如，參見非專利文獻1)。
[0004] 【現(xiàn)有技術文獻】
[0005] 【非專利文獻】
[0006] 非專利文獻1:株式會社技術情報協(xié)會(株式會社技術信息協(xié)會），"求^的 安定化?劣化対策i目的K応新改質技術(聚氨酯的穩(wěn)定化?劣化對策以及與目 的相應的新穎改性技術)"，第1版，2004年9月29日，235頁

【發(fā)明內容】

[0007] 【發(fā)明所要解決的課題】
[0008] 但是，在上述方法中，隨著聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基濃度和/或脲基濃度的提 高，具有聚氨酯樹脂的殘余應變率和伸長率的任一性能降低的傾向，盡管具有一定的效果， 但仍有無法充分提高耐熱性和伸縮特性這樣的問題。
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供耐耐熱性高、伸縮特性(殘余應變率和伸長率)優(yōu)異的聚氨 酯樹脂和聚氨酯樹脂的制造方法。
[0010]【解決課題的手段】
[0011]本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果達成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉 及:一種聚氨酯樹脂，其是將數(shù)均分子量為500~10,000的二醇(al)、有機二異氰酸酯(b)和 擴鏈劑(a2)作為結構單元的聚氨酯樹脂，其中，氨基甲酸酯基的濃度和脲基的濃度的合計 值相對于聚氨酯樹脂的重量為1.25mmol/g~2.50mmol/g，利用原子力顯微鏡測定的聚氨酯 樹脂的硬段區(qū)域(7、一 K七夕''> ^卜K >彳的平均區(qū)域尺寸(平均K >彳^徑)為20nm~ 30nm; -種聚氨酯樹脂組合物，其含有上述聚氨酯樹脂和添加劑;一種聚氨酯的樹脂的制造 方法，該方法包括使具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(P)、有機二異氰酸酯(b2)和擴鏈 劑(a2)發(fā)生反應的工序，該具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(p)是使數(shù)均分子量為500 ~10,000的二醇(al)與有機二異氰酸酯(bl)發(fā)生反應而得到的；其中，該制造方法滿足下 述⑴~⑶。
[0012] (1)上述數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al)的摩爾數(shù)與上述有機二異氰酸酯 (bl)的摩爾數(shù)之比、也即數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al):有機二異氰酸酯(bl) = 1: 1.05 ~1:1.5;
[0013] (2)上述有機二異氰酸酯(bl)的摩爾數(shù)和上述有機二異氰酸酯(b2)的摩爾數(shù)的合 計值是上述數(shù)均分子量為500~10,000的二醇(al)的摩爾數(shù)的1.3~4.2倍；
[0014] (3)上述數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al)的摩爾數(shù)和上述擴鏈劑(a2)的摩 爾數(shù)的合計值與上述有機二異氰酸酯(bl)的摩爾數(shù)和上述有機二異氰酸酯(b2)的摩爾數(shù) 的合計值相等。
[0015] 【發(fā)明的效果】
[0016] 本發(fā)明的聚氨酯樹脂的耐熱性高、伸縮特性優(yōu)異，含有本發(fā)明的聚氨酯樹脂的纖 維的熱定形性優(yōu)異。
【附圖說明】
[0017] 圖1是實施例2中的硬段區(qū)域的圖像。
[0018] 圖2是比較例1中的硬段區(qū)域的圖像。
[0019] 圖3是實施例1和比較例1中的彈性纖維的評價圖。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明的聚氨酯樹脂將數(shù)均分子量為500~10,000的二醇(al)、有機二異氰酸酯 (b)和擴鏈劑(a2)作為結構單元。
[0021] 作為數(shù)均分子量為500~10,000的二醇(al)，例如可以舉出聚氧化烯二醇(all)、 聚酯二醇(al2)、聚醚酯二醇(al3)、聚丁二烯二醇(al4)和它們的2種以上的混合物等。 [0022]作為聚氧化烯二醇(all)，可以舉出環(huán)氧烷（以下簡稱為A0)加成至碳原子數(shù)為2~ 20的2元醇而成的結構的化合物和它們的2種以上的混合物等。
[0023]作為碳原子數(shù)為2~20的2元醇，可以舉出：碳原子數(shù)為2~12的脂肪族2元醇[乙二 醇（以下簡稱為EG)、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇（以下簡稱為1，4-86)、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-十二烷二醇和二乙二醇（以下簡稱為DEG) 等直鏈醇；1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或2，3-丁二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5_戊二醇、3-甲基-1，5_戊二醇、2-甲基-1，6_己二醇、3-甲基-1，6_己二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、3-甲基-1，7-庚二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，8-辛二醇和4-甲基辛二醇等支鏈醇];碳原子數(shù)為6~20的脂環(huán)式2元醇[1，4_環(huán)己二醇、Μ-? (羥甲基) 環(huán)己烷和 2,2_ 雙 (4-羥基環(huán)己基） 丙烷等]; 碳原子數(shù)為 8 ~ 20 的含有芳香環(huán)的 2 元醇[間或對苯甲二醇、雙(羥乙基）苯、雙(羥基乙氧基)苯和雙酚Α的環(huán)氧乙烷加成物等]; 等等。2元醇可以單獨使用1種、也可以將2種以上合用。
[0024]作為加成至2元醇的A0,可以舉出環(huán)氧乙烷（以下簡稱為E0)、環(huán)氧丙烷（以下簡稱 為P0)、l，2-環(huán)氧丁烷、1，3_環(huán)氧丁烷、2,3_環(huán)氧丁烷、四氫呋喃（以下簡稱為THF)、3-甲基四 氫呋喃（以下簡稱為3M-THF)、氧化苯乙烯、α-烯烴氧化物和環(huán)氧氯丙烷等。A0可以單獨使用 1種、也可以將2種以上合用。
[0025]這些Α0之中，從聚氨酯樹脂的拉伸強度、伸長率和殘余應變率的方面出發(fā)，特別優(yōu) 選單獨的THF、EO與THF的合用、以及THF與3M-THF的合用。
[0026]在合用2種以上A0的情況下，其結合形式可以為無規(guī)加成、可以為嵌段加成、也可 以為兩者的合用體系。
[0027]作為聚氧化烯二醇(all)的具體例，可以舉出聚乙二醇、聚(氧基-1，2-丙烯)二醇、 聚氧四亞甲基二醇（以下簡稱為PTMG)、聚氧-3-甲基四亞甲基二醇、THF/E0共聚二醇、THF/ 3M-THF共聚二醇等。它們之中，從聚氨酯樹脂的拉伸強度、伸長率和殘余應變率的方面出 發(fā)，優(yōu)選PTMG、THF/E0共聚二醇和THF/3M-THF共聚二醇。
[0028]作為聚酯二醇(al2)，可以舉出脫水縮合型聚酯二醇(al21)、聚內酯二醇(al22)和 聚碳酸酯二醇(al23)等。
[0029]作為脫水縮合型聚酯二醇(al21)，可以舉出通過化學式量或數(shù)均分子量小于500 的低分子二醇與二羧酸或其酯形成性衍生物[酸酐、低級(碳原子數(shù)為1~4)烷基酯和酰鹵 等]的縮合而得到的聚酯二醇等。
[0030] 作為化學式量或數(shù)均分子量小于500的低分子二醇，可以舉出上述碳原子數(shù)為2~ 20的2元醇(特別是碳原子數(shù)為2~12的脂肪族2元醇）、雙酚(雙酚A、雙酚S和雙酚F等）的A0 加成物(數(shù)均分子量小于500)、二羥基萘的A0加成物(數(shù)均分子量小于500)和雙(2-羥乙基） 對苯二甲酸酯等。
[0031] 它們之中，從聚氨酯樹脂的拉伸強度的方面出發(fā)，優(yōu)選上述碳原子數(shù)為2~12的脂 肪族2元醇?；瘜W式量或數(shù)均分子量小于500的低分子二醇可以單獨使用1種、也可以將2種 以上合用。
[0032] 作為二羧酸或其酯形成性衍生物，可以舉出碳原子數(shù)為4~15的脂肪族二羧酸[琥 珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、馬來酸和富馬酸等]、碳原子數(shù)為8~12的芳香族二 羧酸[對苯二甲酸和間苯二甲酸等]和它們的酯形成性衍生物[酸酐、低級烷基酯（二甲基 酯、二乙基酯等）、酰鹵（酰氯等)等]等。它們之中，優(yōu)選碳原子數(shù)為4~15的脂肪族二羧酸及 其酯形成性衍生物。二羧酸可以單獨使用1種、也可以將2種以上合用。
[0033]作為聚內酯二醇(al22)，可以舉出將上述碳原子數(shù)為2~20的2元醇作為引發(fā)劑進 行內酯單體（γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯和它們的2種以上的混合物等）的開環(huán)聚合而 得到的聚內酯二醇等。
[0034]作為聚碳酸酯二醇(al23)，可以舉出由上述碳原子數(shù)為2~12的脂肪族2元醇（優(yōu) 選碳原子數(shù)為3~8、進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為4~6的脂肪族2元醇)的1種或2種以上與低分子 碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子數(shù)為1~6的碳酸二烷基酯、具有碳原子數(shù)為2~6的亞烷 基的碳酸亞烷基酯和具有碳原子數(shù)為6~9的芳基的碳酸二芳酯)進行脫醇反應并同時進行 縮合而制造出的聚碳酸酯二醇等。
[0035]在聚碳酸酯二醇(al23)的制造中使用的碳原子數(shù)為2~12的脂肪族2元醇之中，從 聚氨酯樹脂的殘余應變率的方面出發(fā)，直鏈優(yōu)選1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇和1， 9_壬二醇，支鏈優(yōu)選3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇。
[0036]在聚碳酸酯二醇(al23)中包括結晶性的聚碳酸酯二醇和非晶性的聚碳酸酯二醇， 作為結晶性的聚碳酸酯二醇的市售品，可以舉出"DURANOL T6002" [旭化成化學株式會社制 造 ]、"ETERNACOLL UH-200" [宇部興產株式會社制造]、"NIPP0LLAN-980R" [日本聚氨酯株式 會社制造]和"PRAXCELL⑶220"[Daicel株式會社制造]等，作為非晶性聚碳酸酯二醇的市 售品，可以舉出"P⑶L G4672" [旭化成化學株式會社制造]、"P⑶L T5652" [旭化成化學株式 會社制造]和"KURARAY POLYOL C-2090"[KURARAY株式會社制造]等。
[0037]作為聚醚酯二醇(al3)，可以舉出使上述聚氧化烯二醇(all)的1種以上與作為上 述脫水縮合型聚酯二醇的原料示例出的二羧酸或其酯形成性衍生物的1種以上進行縮聚而 得到的物質等。
[0038]作為聚丁二烯二醇(al4)，可以舉出具有1，2_乙烯基結構的聚丁二烯二醇、具有1， 4_反式結構的聚丁二烯二醇以及具有1，2_乙烯基結構和1，4_反式結構的聚丁二烯二醇。另 外，在(al4)中還包括丁二烯的均聚物和共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共 聚物等）以及它們的氫化物，該氫化物的氫化率優(yōu)選為20 %~100 %。
[0039]從聚氨酯樹脂的伸長率的方面出發(fā)，數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al)的數(shù) 均分子量為500以上、優(yōu)選為700以上、進一步優(yōu)選為1，000以上；從聚氨酯樹脂的拉伸強度 的方面出發(fā)，數(shù)均分子量為500~10,000的二醇(al)的數(shù)均分子量為10,000以下、優(yōu)選為5， 000以下、特別優(yōu)選為4，000以下。本發(fā)明中的數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al)的數(shù)均 分子量可由按照JIS K 0070-1992(電位差滴定法)所規(guī)定的方法測定出的羥值來求得。
[0040] 在本發(fā)明的有機二異氰酸酯(b)中包括與數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al) 發(fā)生反應的有機二異氰酸酯(bl)、以及與后述的擴鏈劑(a2)發(fā)生反應的有機二異氰酸酯 (b2)〇
[0041] 有機二異氰酸酯(bl)和有機二異氰酸酯(b2)分別可以單獨使用1種、也可以將2種 以上合用。
[0042] 另外，有機二異氰酸酯