聚酯樹脂、注射成型體、聚酯制薄片以及聚酯制容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及將具有五環(huán)十五烷骨架的特定的二醇共聚而得的聚酯樹脂以及使用 該聚酯樹脂的注射成型體、聚酯制薄片以及聚酯制容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下有簡稱為"PET"的情況。）由于具有優(yōu)良的透明性、機(jī) 械強(qiáng)度、耐藥品性、循環(huán)利用性的特長，是被廣泛利用于薄片、膜、容器等的聚酯樹脂。
[0003] 特別是通過注射成型制作的PET的透明成型體由于重量輕、耐沖擊等功能性優(yōu)良， 而且形狀的設(shè)計(jì)的自由度大，因此在雜貨或容器等的用途中有較高的需求。
[0004] 另外，PET的透明薄片具有，在焚燒時不產(chǎn)生二噁英、能夠循環(huán)利用、不產(chǎn)生環(huán)境激 素等的環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)良，由于這樣的優(yōu)點(diǎn)，在食品領(lǐng)域的需求在不斷擴(kuò)大。
[0005] 而且，PET的透明容器具有，重量輕易使用、能夠確認(rèn)內(nèi)容物等功能性、在焚燒時不 產(chǎn)生二噁英、能夠循環(huán)利用等的環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)良，由于這樣的優(yōu)點(diǎn)，在食品領(lǐng)域或化妝品領(lǐng) 域的需求在不斷擴(kuò)大。
[0006] 然而，由于PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80°C左右，耐熱性并不夠高，所以不能作為適 于煮沸消毒這樣的高溫殺菌或使用微波爐的加熱烹調(diào)等的材料加以利用。另外，在獲得厚 壁成型體時，對將薄片進(jìn)行二次成型獲得成型體的情況等，由于其具有的高結(jié)晶性使得產(chǎn) 生白化，損害透明性。因此，通過共聚合進(jìn)行的改性被廣泛嘗試。
[0007] 作為上述改性的例子，有提案為，通過將間苯二甲酸與PET共聚，或者將1，4_環(huán)己 烷二甲醇共聚，由此得到降低結(jié)晶性并改善成型體的白化的問題的非結(jié)晶性聚酯樹脂。然 而，這些樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低于l〇〇°C，在耐熱性方面幾乎沒有改善。
[0008] 對于上述的需要耐熱性的用途，聚萘二甲酸乙二醇酯（以下有簡稱為"PEN"的情 況。）得以利用，但其結(jié)晶性與PET是同等的，所以在成型體是厚壁的情況下，也有損失透明 性的情況。
[0009] 作為通過共聚進(jìn)行改性的其它例子，專利文獻(xiàn)1以及2中公開了，將具有五環(huán)十五 烷骨架的二醇共聚而得到的聚酯樹脂。特別是，在專利文獻(xiàn)1中記載了一種聚酯樹脂，其中， 二羧酸單元主要是來自于脂肪族二羧酸的單元，具有五環(huán)十五烷骨架的二醇以外的二醇單 元是來自于脂肪族二醇的單元。另外，專利文獻(xiàn)2中記載了一種聚酯樹脂，其中，所述聚酯樹 脂是，作為二羧酸單元，由芳香族二羧酸單元或者脂肪族二羧酸單元構(gòu)成的，并且作為二醇 單元，將具有五環(huán)十五烷骨架的二醇共聚而得到。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-238856號公報 [0013] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭58-174419號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 專利文獻(xiàn)1中記載的聚酯樹脂，由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值在130°C以下，因此難 以適用于要求高耐熱性的用途，而且根據(jù)樹脂的組成，還存在透明性或機(jī)械強(qiáng)度不夠充分 的問題。
[0016] 專利文獻(xiàn)2中記載的將具有五環(huán)十五烷骨架的二醇共聚而得到的聚酯樹脂，當(dāng)共 聚率大于49摩爾％時，則耐熱性反而降低，所以能夠在要求更高耐熱性的用途中使用的聚 酯樹脂被期望。
[0017] 由此，現(xiàn)在還不知道適用于同時要求高耐熱性和低結(jié)晶性的用途的聚酯樹脂。
[0018] 另外，專利文獻(xiàn)1以及專利文獻(xiàn)2中，對于將其中所述的聚酯樹脂適用于通過注射 成型的成型品的制造中，或?qū)⒃摼埘渲某尚腕w適用于要求煮沸消毒等高耐熱性的用途 中，沒有任何記載。
[0019] 而且，專利文獻(xiàn)1以及專利文獻(xiàn)2中，對于將具有五環(huán)十五烷骨架的二醇共聚而得 到的聚酯樹脂適用于制造薄片以及該薄片的成型體，或關(guān)于該薄片的透明性或耐熱性的評 價，沒有任何記載。
[0020] 并且，專利文獻(xiàn)1以及專利文獻(xiàn)2中，對于將具有五環(huán)十五烷骨架的二醇共聚而得 到的聚酯樹脂能夠適用于容器的制造，或關(guān)于該容器的透明性或耐熱性評價，沒有任何記 載。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)具有的技術(shù)問題而完成的。即，本發(fā)明的目的在于，提 供一種具有高耐熱性，并且在透明性以及機(jī)械物性方面優(yōu)良的聚酯樹脂以及使用它的注射 成型體、聚酯制薄片以及聚酯制容器。
[0022]用于解決課題的方法
[0023]本發(fā)明者通過努力研究發(fā)現(xiàn)，將具有五環(huán)十五烷骨架的特定的二醇以特定的組成 范圍共聚而得到的聚酯樹脂具有高耐熱性、透明性以及機(jī)械物性優(yōu)良。而且發(fā)現(xiàn)，使用上述 聚酯樹脂的注射成型體、聚酯制薄片以及聚酯制容器具有優(yōu)良的透明性以及機(jī)械物性，并 且具有更優(yōu)良的耐熱性。
[0024] 即，本發(fā)明如下。
[0025] [1]
[0026] -種聚酯樹脂，其中，
[0027] 所述聚酯樹脂含有二醇單元和二羧酸單元，
[0028] 所述二醇單元中的50~95摩爾％是來自于下述式（I)所表示的五環(huán)十五烷二甲醇 和/或下述式（II)所表示的五環(huán)十五烷二甲醇的單元，所述二羧酸單元中的50~100摩爾％ 是來自于芳香族二羧酸的單元，并且所述聚酯樹脂滿足下述條件(1)以及(2):
[0029] (1)通過差示掃描量熱計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定值為131°C以上，并且降溫 時結(jié)晶放熱峰的熱量為5J/g以下；
[0030] (2)使用苯酚與1，1，2，2-四氯乙烷的質(zhì)量比為6:4的混合溶劑的在25°C下測得的 特性粘度（IV)的測定值為0.2~1.2dl/g，
[0031]
Ο
[0032] [2]
[0033] 如[1]所述的聚酯樹脂，其中，所述來自于芳香族二羧酸的單元是來自于選自對苯 二甲酸、間苯二甲酸、以及2，6-萘二羧酸中的至少一種以上的單元。
[0034] [3]
[0035]如[1]或[2]所述的聚酯樹脂，其中，所述來自于芳香族二羧酸的單元為所述二羧 酸單元中的80~100摩爾％。
[0036] [4]
[0037]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的聚酯樹脂，其中，作為所述二醇單元，含有來自于乙二 醇的單元5~50摩爾％。
[0038] [5]
[0039] 一種注射成型體，其中，
[0040] 所述注射成型體由含有二醇單元和二羧酸單元的聚酯樹脂得到，
[0041] 所述聚酯樹脂的二醇單元中的50~95摩爾％是來自于下述式(I)所表示的五環(huán)十 五烷二甲醇和/或下述式（II)所表示的五環(huán)十五烷二甲醇的單元，二羧酸單元中的50~100 摩爾％是來自于芳香族二羧酸的單元，并且所述聚酯樹脂滿足下述條件(1)以及(2):
[0042] (1)通過差示掃描量熱計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定值為131Γ以上，并且降溫 時結(jié)晶放熱峰的熱量為5J/g以下；
[0043] (2)使用苯酚與1，1，2，2-四氯乙烷的質(zhì)量比為6:4的混合溶劑的在25°C下測得的 特性粘度（IV)的測定值為0.2~1.2dl/g，
[0044]
[0045] L6J
[0046] 如[5]所述的注射成型體，其中，所述聚酯樹脂的來自于芳香族二羧酸的單元是來 自于選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、以及2，6-萘二羧酸中的至少一種以上的單元。
[0047] [7]
[0048] 如[5]或[6]所述的注射成型體，其中，所述聚酯樹脂的二羧酸單元中的來自于芳 香族二羧酸的單元為80~100摩爾％。
[0049] [8]
[0050] 如[5]~[7]中任一項(xiàng)所述的注射成型體，其中，作為所述聚酯樹脂的二醇單元，含 有來自于乙二醇的單元5~50摩爾％。
[0051] [9]
[0052] 如[5]~[8]中任一項(xiàng)所述的注射成型體，其中，所述聚酯樹脂的二醇單元中的50 ~90摩爾％是來自于所述式（I)所表示的五環(huán)十五烷二甲醇和/或所述式（II)所表示的五 環(huán)十五烷二甲醇的單元，二醇單元中的10~50摩爾％是來自于乙二醇的單元，并且二羧酸 單元中的70~100摩爾％是來自于對苯二甲酸的單元。
[0053] [10]
[0054] 如[5]~[8]中任一項(xiàng)所述的注射成型體，其中，所述聚酯樹脂的二醇單元中的5~ 50摩爾％是來自于乙二醇的單元，并且二羧酸單元中的70~100摩爾％是來自于2,6_萘二 羧酸的單元。
[0055] [11]
[0056] 如[5]~[10]中任一項(xiàng)所述的注射成型體，其中，
[0057] 所述聚酯樹脂滿足下述條件(3):
[0058] (3)將由所述聚酯樹脂注射成型而得到的符合JIS K7162(拉伸特性的試驗(yàn)方法） 所記載的形狀的試驗(yàn)片（1Α型多目的試驗(yàn)片)浸漬在100°C的沸水30分鐘后，根據(jù)下述式（1) 算出的在沸水中浸漬后的尺寸變化率在厚度方向以及寬度方向上為0.50%以下，并且在全 長方向上為0.60%以下，
[0059] 式（1):
[0060] ΔΜ= |Μ-Μο|/Μ〇Χ100
[0061] 式中，△ Μ為尺寸變化率[% ] ;Μο為沸水浸漬前的尺寸[mm] ;Μ為沸水浸漬后的尺寸 [mm] 〇
[0062] [12]
[0063] -種聚酯制薄片，其中，
[0064] 所述聚酯制薄片是將含有二醇單元和二羧酸單元的聚酯樹脂成型而得到的，
[0065]所述聚酯樹脂的二醇單元中的50~95摩爾％是來自于下述式（I)所表示的五環(huán)十 五烷二甲醇和/或下述式（II)所表示的五環(huán)十五烷二甲醇的單元，二羧酸單元中的50~100 摩爾％是來自于芳香族二羧酸的單元，并且所述聚酯樹脂滿足下述條件(1)以及(2):
[0066] (1)通過差示掃描量熱計(jì)測定的所述聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定值為131 °C以上，并且降溫時結(jié)晶放熱峰的熱量為5J/g以下；
[0067] (2)所述聚酯樹脂的使用苯酚與1，1，2,2_四氯乙烷的質(zhì)量比為6:4的混合溶劑的 在25°C下測得的特性粘度（IV)的測定值為0.2~1.2dl/g，
[0068]
[0069] [13]
[0070] 如[12]所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯樹脂的來自于芳香族二羧酸的單元是 來自于選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、以及萘二羧酸中的至少一種以上的單元。
[0071] [14]
[0072]如[12]或[13]所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯樹脂的二羧酸單元中的80~100 摩爾％是來自于芳香族二羧酸的單元。
[0073] [15]
[0074] 如[12]~[14]中任一項(xiàng)所述的聚酯制薄片，其中，作為所述聚酯樹脂的二醇單元， 含有來自于乙二醇的單元5~50摩爾％。
[0075] [16]
[0076] 如[12]~[15]中任一項(xiàng)所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯樹脂的二醇單元中的 50~90摩爾％是來自于所述式（I)所表示的五環(huán)十五烷二甲醇和/或所述式（II)所表示的 五環(huán)十五烷二甲醇的單元，二醇單元中的10~50摩爾％是來自于乙二醇的單元，并且二羧 酸單元中的70~100摩爾％是來自于對苯二甲酸的單元。
[0077] [17]
[0078] 如[12]~[15]中任一項(xiàng)所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯樹脂的二醇單元中的5 ~50摩爾％是來自于乙二醇的單元，并且二羧酸單元中的70~100摩爾％是來自于2,6_萘 二羧酸的單元。
[0079] [18]
[0080] 如[12 ]~[17 ]中任一項(xiàng)所述的聚酯制薄片，其中，
[0081 ]所述聚酯樹脂滿足下述條件(4)以及(5):
[0082] (4)厚度為0.20mm的薄片和厚度為0.35mm的薄片的總透光率的測定值均為86%以 上；
[0083] (5)從厚度為0.20mm的薄片中，以擠出方向?yàn)榭v向、寬度方向?yàn)闄M向，切出縱向 120mm X橫向120mm的正方形試驗(yàn)片，在試驗(yàn)片的縱向以及橫向的中心線上分別標(biāo)出長度為 100mm的標(biāo)線，將該試驗(yàn)片在干燥機(jī)內(nèi)加熱30分鐘后，根據(jù)下述式(2)算出的加熱后的標(biāo)線 的長度的變化率在縱向、橫向上均不超過〇. 5 %的最高溫度(耐熱溫度)為110 °C以上，
[0084] 式（2):
[0085] AL= |L-Lo|/L〇X100
[0086] 式中，AL是標(biāo)線的長度的變化率[%]山為加熱前的標(biāo)線的長度[mm];L為加熱后 的標(biāo)線的長度[mm] 〇
[0087] [19]
[0088] 一種聚酯制容器，其中，
[0089] 所述聚酯制容器是將含有二醇單元和二羧酸單元的聚酯樹脂成型而得到的，
[0090] 所述聚酯樹脂的二醇單元中的50~95摩爾％是來自于下述式（I)所表示的五環(huán)十 五烷二甲醇和/或下述式（II)所表示的五環(huán)十五烷二甲醇的單元，二羧酸單元中的50~100 摩爾％是來自于芳香族二羧酸的單元，并且所述聚酯樹脂滿足下述條件(1)以及(2):
[0091] (1)通過差示掃描量熱計(jì)測定的所述聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定值為131 °C以上，并且降溫時結(jié)晶放熱峰的熱量為5J/g以下；
[0092] (2)所述聚酯樹脂的使用苯酚與1，1，2,2_四氯乙烷的質(zhì)量比為6:4的混合溶劑的 在25°C下測得的特性粘度（IV)的測定值為0.2~1.2dl/g，
[0093] Ο
[0094] [20]
[0095] 如[19]所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯樹脂的來自于芳香族二羧酸的單元是 來自于選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、以及萘二羧酸中的至少一種以上的單元。
[0096] [21]
[0097]如[19]或[20]所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯樹脂的二羧酸單元中的80~100 摩爾％是來自于芳香族二羧酸的單元。
[0098] [22]
[0099] 如[19]~[21]中任一項(xiàng)所述的聚酯制容器，其中，作為所述聚酯樹脂的二醇單元， 含有來自于乙二醇的單元5~50摩爾％。
[0100] [23]
[0101] 如[19]~[22]中任一項(xiàng)所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯樹脂的二醇單元中的 50~90摩爾％是來自于所述式（I)所表示的五環(huán)十五烷二甲醇和/或所述式（II)所表示的 五環(huán)十五烷二甲醇的單元，二醇單元中的10~50摩爾％是來自于乙二醇的單元，并且二羧 酸單元中的70~100摩爾％是來自于對苯二甲酸的單元。
[0102] [24]
[0103]如[19]~[22]中任一項(xiàng)所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯樹脂的二醇單元中的5 ~50摩爾％是來自于乙二醇的單元，并且二羧酸單元中的70~100摩爾％是來自于2,6_萘 二羧酸的單元。
[0104] [25]
[0105] 如[19]~[24]中任一項(xiàng)所述的聚酯制容器，其中，
[0106] 滿足下述條件(6):
[0107] (6)將下述形狀的聚酯制容器在干燥機(jī)內(nèi)加熱30分鐘后，根據(jù)下述式(3)算出的加 熱后的容器的高度保持率成為98 %以上的最高溫度(耐熱溫度)為100 °C以上，
[0108] 〈容器形狀〉
[0109]將厚度為0.35mm的聚酯制薄片用真空壓力成型機(jī)以0.36的拉伸比進(jìn)行熱成型而 得到的開口部為70_X70mm、高度為25_、容量約為100mL的容器，
[0110] 〈式(3)>
[0111] ΔΗ=Η/Η〇Χ100
[0112] 式中，ΔΗ為容器的高度保持率[% ];Ηο為加熱前的容器的高度[mm] ;Η為加熱后的 容器的高度[mm] 〇
[0113] [26]
[0114] 如[19]~[25]中任一項(xiàng)所述的聚酯制容器，其中，所述成型是