一種以己內(nèi)酰胺類離子液體為催化劑合成對(duì)叔丁基甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工原料合成領(lǐng)域，特別設(shè)及一種采用己內(nèi)酷胺類離子液體為催化劑 合成對(duì)叔下基甲苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)叔下基甲苯(PTBT)是一種重要的化工原料，是生產(chǎn)對(duì)叔下基苯甲酸、對(duì)叔下基 苯乙醒、對(duì)叔下基苯甲酸的中間體，也是香料、塑料、樹脂工業(yè)中的重要中間體。根據(jù)原料的 不同，生產(chǎn)對(duì)叔下基甲苯的方法可分由=條路線：（1)甲苯與異下締烷基化法，該法一般采 用濃硫酸為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)率在95% W上，適用于原料異下締易得的企業(yè)生產(chǎn)；（2)甲苯與 叔下醇烷基化法，工業(yè)上該法一般采用尿素/硫酸或氨氣酸/氣橫酸為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)率在 44-85 %之間；（3)甲苯與氯代叔下燒烷基化法，該法一般采用無水S氯化侶為催化劑，反應(yīng) 可采用溶劑，也可不采用溶劑，反應(yīng)產(chǎn)率為73%左右。W上=條合成路線采用的催化劑大部 分為濃硫酸或氨氣酸，存在對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑不能循環(huán)使用，反應(yīng)后的=廢會(huì)帶 來環(huán)境污染等問題。
[0003] 為了克服和解決運(yùn)些問題，近年來很多研究者嘗試采用固體超強(qiáng)酸、分子篩W及 雜多酸催化劑，如H型絲光沸石分子篩、HY型沸石分子篩、大孔絲光沸石分子篩、活性炭負(fù)載 的憐鶴酸催化劑等，W取代濃硫酸或氨氣酸催化劑。例如，中國(guó)專利CN 102199068 A公開了 一種采用介微孔復(fù)合型分子篩(其中微孔分子篩為beta沸石，介孔分子篩為MCM-41)催化甲 苯與叔下醇生產(chǎn)對(duì)叔下基甲苯的方法。在甲苯與叔下醇摩爾比為1:2~6,催化劑投加量為 甲苯重量的5~30%，160~240°C的條件下，反應(yīng)2~8小時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率64~72%，對(duì)叔下基 甲苯選擇性82~89%。中國(guó)專利CN 102557858 A公開了一種采用絲光沸石為催化劑，在固 定床反應(yīng)器中氣相催化甲苯與叔下醇生產(chǎn)對(duì)叔下基甲苯的方法，在反應(yīng)溫度150~190°C， 液空速1~8ml/g cat Xh，甲苯/叔下醇摩爾比為1:1~1:6的條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為10~ 33%，對(duì)叔下基甲苯的選擇性達(dá)35~75%。運(yùn)些固體催化劑具有易分離、環(huán)境污染小等優(yōu) 勢(shì)，但就目前來說，采用運(yùn)些催化劑需要較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，且PTBT收率相 對(duì)較低。另外，固體催化劑還普遍存在穩(wěn)定性差，易失活，壽命短等缺陷。
[0004] 離子液體具有寬的液態(tài)范圍、低的蒸汽壓、高催化活性、低腐蝕性、可重復(fù)使用、W 及分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，作為新型的綠色催化劑或溶劑已引起了廣泛的研究興趣，在 酷基化、聚合、異構(gòu)化、烷基化等有機(jī)合成中得到了廣泛應(yīng)用。尤其是酸性離子液體，它與固 體酸相似，沒有揮發(fā)性、環(huán)境友好、易回收利用，且其酸性和酸強(qiáng)度可靈活調(diào)節(jié)，另外還具有 液體材料的優(yōu)勢(shì)，如流動(dòng)性好、酸強(qiáng)度分布均勻等，因此，酸性離子液體具有取代工業(yè)酸催 化劑的潛力。但是，傳統(tǒng)的酸性離子液體大多是W咪挫類、化晚類、化挫類等為陽(yáng)離子，運(yùn)些 離子液體的合成原料毒性較高、且價(jià)格昂貴，導(dǎo)致離子液體的合成成本很高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好且 適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的W己內(nèi)酷胺類離子液體為催化劑合成對(duì)叔下基甲苯的方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0007] -種W己內(nèi)酷胺類離子液體為催化劑合成對(duì)叔下基甲苯的方法，包括如下制備步 驟：
[0008] (1)先將甲苯加入反應(yīng)蓋中，然后加入的己內(nèi)酷胺類離子液體，最后加入異下締或 叔下醇;先加甲苯和己內(nèi)酷胺類離子液體，再加異下締或叔下醇，使價(jià)格相對(duì)比較低廉的甲 苯過量，確保異下締或叔下醇完全反應(yīng)。
[0009] (2)調(diào)節(jié)并控制反應(yīng)溫度和時(shí)間；
[0010] (3)靜置分層，分離上層液，精饋得到產(chǎn)物對(duì)叔下基甲苯；
[0011] (4)將步驟(3)中的下層液用甲苯洗涂，真空干燥除去甲苯，即得可循環(huán)使用的己 內(nèi)酷胺類離子液體。
[0012] 上述W己內(nèi)酷胺類離子液體為催化劑合成對(duì)叔下基甲苯的方法，在步驟（1)中：甲 苯與異下締或叔下醇的摩爾比為2~6:1。
[0013] 上述W己內(nèi)酷胺類離子液體為催化劑合成對(duì)叔下基甲苯的方法，在步驟（1)中：己 內(nèi)酷胺類離子液體的添加量為甲苯質(zhì)量的10~20 %。
[0014] 上述W己內(nèi)酷胺類離子液體為催化劑合成對(duì)叔下基甲苯的方法，在步驟(2)中：反 應(yīng)溫度為30-80 °C。
[0015] 上述W己內(nèi)酷胺類離子液體為催化劑合成對(duì)叔下基甲苯的方法，在步驟(2)中：反 應(yīng)時(shí)間為0.5-地。
[0016] 上述W己內(nèi)酷胺類離子液體為催化劑合成對(duì)叔下基甲苯的方法，在步驟（1)中：所 述己內(nèi)酷胺類離子液體是由陽(yáng)離子X+和陰離子Y-組成的，其中陽(yáng)離子X+為己內(nèi)酷胺陽(yáng)離 子，陰離子Y-可為硫酸氨根、對(duì)甲基苯橫酸、甲基橫酸根、憐酸二氨根、氯鐵酸根、氯鋒酸根 中的一種。
[0017] 上述W己內(nèi)酷胺類離子液體為催化劑合成對(duì)叔下基甲苯的方法，在步驟（1)中：所 述己內(nèi)酷胺類離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：
[001 引
[0019] 其中n為0~8的整數(shù)。
[0020] 上述W己內(nèi)酷胺類離子液體為催化劑合成對(duì)叔下基甲苯的方法，在步驟(4)中：下 層液體用甲苯洗涂2-3次。
[0021] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0022] (1)本發(fā)明所采用的己內(nèi)酷胺類離子液體催化劑具有可循環(huán)使用、不腐蝕設(shè)備、成 本低、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高、易于工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)，為對(duì)叔下基甲苯的合成提供一條環(huán) 境友好的工藝路線。
[0023] (2)本發(fā)明所采用的己內(nèi)酷胺類離子液體價(jià)格便宜、合成條件溫和，可適用于大規(guī) 模的工業(yè)化生產(chǎn)；己內(nèi)酷胺類離子液體與產(chǎn)物不相混溶，經(jīng)靜置后即可與產(chǎn)物進(jìn)行分離，使 產(chǎn)物的分離及后處理工藝非常簡(jiǎn)單，可省略傳統(tǒng)工藝中的堿洗工序，從而簡(jiǎn)化工藝，提高生 產(chǎn)效率，且無廢水產(chǎn)生，綠色環(huán)保。
[0024] (3)本發(fā)明方法所使用的己內(nèi)酷胺類離子液體可重復(fù)使用，重復(fù)使用的典型過程 是將上次烷基化反應(yīng)后的反應(yīng)液靜置分層，上層液為產(chǎn)物，下層液為離子液體，經(jīng)離之后用 甲苯洗涂下層液數(shù)次，再經(jīng)真空干燥除去甲苯后即可用于下次反應(yīng)。重復(fù)使用10次W上，對(duì) 叔下基甲苯的收率未見明顯下降。
[0025] (4)本發(fā)明克服W濃硫酸或氨氣酸為催化劑合成對(duì)叔下基甲苯中存在的對(duì)生產(chǎn)設(shè) 備腐蝕嚴(yán)重，催化劑不能循環(huán)使用，反應(yīng)后的=廢會(huì)帶來環(huán)境污染等問題。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng) 域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)W此限制本 發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027] W下實(shí)施例的己內(nèi)酷胺類離子液體的回收率均在99% W上，經(jīng)實(shí)際試驗(yàn)，反復(fù)使 用10次，叔下基甲苯的收率未見明顯下降；出于節(jié)約時(shí)間的原因，沒有做更多的反復(fù)試驗(yàn)， 因此回收的己內(nèi)酷胺類離子液體重復(fù)使用次數(shù)并未在本發(fā)明專利申請(qǐng)?bào)w現(xiàn)。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 在10化的反應(yīng)蓋中，抽真空并充氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入50kg甲苯、7.5kg異下締和7.化g的 [C門HS化離子液體催化劑，于45°C下攬拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完后靜置分層。上層液經(jīng)精饋后， 得到19.2kg對(duì)叔下基甲苯。下層液的離子液體催化劑離屯、后經(jīng)甲苯洗涂、真空干燥后可循 環(huán)使用，回收率可達(dá)99.6%，反復(fù)使用10次，叔下基甲苯的收率未見明顯下降。
[0030] 本連施例中「CP化SCk(己內(nèi)醜胺硫酸氨鹽)離子液體催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0031]
[0032] 實(shí)施例2:
[0